唐 屹，付小方，龍和鵬，郝雪峰，潘 蒙，楊幫銀

涼山州冕寧南河稀土尾礦廢渣利用螯合劑吸附稀土離子性能的研究

唐 屹1，付小方1，龍和鵬2，郝雪峰1，潘 蒙1，楊幫銀2

（1. 稀有稀土戰(zhàn)略資源評價(jià)與利用四川省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，成都 610081；2. 四川華行地質(zhì)設(shè)計(jì)院有限公司，四川 西昌 615000）

稀土屬于戰(zhàn)略關(guān)鍵礦產(chǎn)資源，上個(gè)世紀(jì)80年代至本世紀(jì)初，涼山州牦牛坪及鄰近稀土礦山在近30年的無序采選過程中，產(chǎn)生了大量的尾礦和棄渣，其堆積規(guī)模不可小視，經(jīng)隨機(jī)采樣分析，廢渣及尾礦中輕稀土氧化物含量高達(dá)1.75%、Pb（2.06%）、Mo（0.77%），并含大量重晶石、天青石、螢石等可綜合回收有益組份，其品位均可達(dá)開發(fā)利用工業(yè)指標(biāo)要求，具有綜合利用的價(jià)值。本次研究通過制備螯合劑吸附材料ASA-PGMA/SiO2吸附尾礦中的稀土離子，并通過調(diào)節(jié)溫度和pH，測定ASA-PGMA/SiO2對稀土離子的螯合吸附性能。研究結(jié)果表明，所制備的材料對稀土離子的吸附具有較好的效果，并且pH對吸附能力的大小具有較大的影響。在pH為5的時(shí)候，吸附能力最強(qiáng)。通過多次的吸附—解吸循環(huán)實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)隨著吸附次數(shù)的增多，ASA-PGMA/SiO2螯合劑的吸附性能并未明顯減小，由此證明，ASA-PGMA/SiO2具有優(yōu)良的重復(fù)使用性能。

螯合劑；南河尾礦；稀土吸附；涼山州

四川冕寧地區(qū)稀土礦儲量居全國第二（施澤民，1992）。自1987年以來，境內(nèi)牦牛坪及包子村、三岔河、羊房溝等主要稀土礦山，已先后由國營、民營企業(yè)及地方民眾開發(fā)，開發(fā)最盛年代開發(fā)單位達(dá)100余家，在近二十多年采—選過程中所產(chǎn)生的大量尾礦棄渣，于牦牛坪—冕寧縣城一帶，沿南河兩岸廣泛堆積。由于稀土礦礦物組份復(fù)雜，泥化嚴(yán)重，加之以往采—選工藝技術(shù)水平普遍偏低，致使尾礦中稀土及Ba、Sr、Pb、Mo等元素含量普遍較高（蘭孝忠等，2013），并因尾礦堆積于南河兩岸，長期受雨水浸蝕和洪水沖刷，難免使其中所含有害重金屬組份大量流失，造成對南河水體污染和泥石流、滑坡等地質(zhì)災(zāi)害。

對冕寧地區(qū)的稀土尾礦，于1997～1999年，曾經(jīng)成都理大學(xué)專門立項(xiàng)進(jìn)行較為全面的調(diào)查，于2012～2013年四川省地質(zhì)調(diào)查院又重點(diǎn)采樣復(fù)查（付小方等，2017），分析結(jié)果表明，尾礦中稀土氧物（RE0）含量均可達(dá)工業(yè)品位（>0.8%），且鄰近的南河中總Pb含量嚴(yán)重超標(biāo)，因此該區(qū)稀土尾礦亟需進(jìn)一步綜合開發(fā)利用和整治。

目前稀土分離主要采用溶劑萃取法，但其存在操作周期長，生產(chǎn)規(guī)模小，試劑消耗大，工藝成本高等不足。螯合吸附材料（安富強(qiáng)等，2012）(包括螯合樹脂)是指在固體基質(zhì)表面鍵合了對金屬離子具有螯合功能基團(tuán)的材料，其吸附機(jī)理是微粒上的功能團(tuán)與金屬離子發(fā)生配位反應(yīng)，形成類似小分子螯合物的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)。傳統(tǒng)的螯合樹脂通過丙烯酸、甲基丙烯酸、吡啶和咪唑等常規(guī)螯合單體聚合進(jìn)行制備，而先合成聚合物再與低分子量螯合配體反應(yīng)制得的材料結(jié)構(gòu)更穩(wěn)定、吸附量更大。選擇硅膠為基體進(jìn)行聚合的螯合吸附材料具有易合成、機(jī)械強(qiáng)度高、化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、比表面積大、沉降速度快等特點(diǎn)。近年來，聚合物微球或聚合物無機(jī)載體（龔福忠等，2007）等類型的螯合樹脂受到了越來越多的關(guān)注。研究者通過將具有螯合性能的單體(如丙烯酸、甲基丙烯酸、烯丙基硫脲、乙烯基吡啶等)進(jìn)行聚合制備了功能微球，也有一些研究者對天然或合成的微球進(jìn)行化學(xué)改性制備了螯合樹脂。

本次研究通過制備螯合劑吸附材料ASA-PGMA/SiO2吸附冕寧南河稀土尾礦中的稀土離子，并通過調(diào)節(jié)溫度和pH，測定ASA-PGMA/SiO2對稀土離子的螯合吸附性能，為冕寧南河稀土尾礦綜合利用提供科學(xué)依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 螯合劑的制備原理

甲基丙烯酸縮水甘油酯（GMA）是一種常用的功能單體?；谄浞肿觾?nèi)含有可與氨基反應(yīng)的環(huán)氧鍵，已被廣泛應(yīng)用于功能材料的制備。5-氨基水楊酸(5-ASA) 分子中含有1個(gè)可與環(huán)氧鍵反應(yīng)的氨基以及1個(gè)羧基和羥基。因此，5-ASA 可以很容易地接枝到 PGMA 大分子鏈上，而且可以與重金屬離子形成2個(gè)或3個(gè)配位鍵從而實(shí)現(xiàn)對重金屬離子的螯合吸附。已經(jīng)有學(xué)者進(jìn)行了水楊酸型吸附材料的相關(guān)研究，例如，鄭鳳英等利用3，5-二硝基水楊酸對TiO2納米粒子進(jìn)行表面修飾，研究了其對對硝基苯酚的吸附性能（鄭鳳英等，2006）；張健等將5-氨基水楊酸化學(xué)鍵合到氯甲基化交聯(lián)聚苯乙烯微球表面，制得了氨基水楊酸-交聯(lián)聚苯乙烯（ASA-CPS）螯合樹脂，考察了ASA-CPS對金屬離子的螯合性能（張健等，2009）。

本文主要采用自制的螯合吸附微粒ASA-PGMA/SiO2為吸附劑（徐旸等，2012），研究其對冕寧南河稀土尾礦中稀土離子的螯合吸附性能，為新型螯合吸附材料的開發(fā)及應(yīng)用于稀土分離提純提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)和理論依據(jù)。

1.2 螯合劑ASA-PGMA/SiO2的制備

將10g用鹽酸活化過的硅膠與15mL MPS 加入到200mL 乙醇水溶液( V /V =1∶1) 中，在50℃下反應(yīng)24h，得到用MPS改性的表面具有可聚合雙鍵的硅膠MPS-SiO2。

然后，將6gMPS-SiO2和20mL GMA加入到400mL N，N-二甲基甲酰胺中，氮?dú)馀趴?0min（氮?dú)馀趴詹襟E：在氣球中灌入氮?dú)?，將溶液裝入帶孔塞的三口瓶中，其中一個(gè)塞中出入試管，試管一側(cè)深入液面以下，在試管另一側(cè)連接上灌入氮?dú)獾臍馇?，通過控制氣泡快慢控制氮?dú)馔ㄈ胨俣龋?，加入引發(fā)劑偶氮二異丁氰（AIBN）(單體質(zhì)量的1.4(wt)%)，70℃下反應(yīng)24h，再用二甲亞砜抽提24h以除去物理包覆在硅膠表面的聚合物，得到接枝微粒PGMA/SiO2。

配制0.01mol /L 的鹽酸溶液，最后，將1g PGMA/SiO2和6g 5-ASA 加入到100mL濃度為0. 01mol /L 的NaOH水溶液中，再調(diào)節(jié)pH至12，80℃下反應(yīng)24h，然后依次用0. 01mol /L鹽酸洗至弱酸性， 0. 01mol /L氨水洗至弱堿性，蒸餾水洗至中性，最終制得螯合吸附材料ASA-PGMA/SiO2。

1.3 螯合劑對南河稀土尾礦中的稀土離子吸附性能測試

選取南河稀土尾礦中代表性的樣品，將尾礦樣品磨碎，過篩至500目以下，均勻取10g樣品放入燒杯中，加入300mL摩爾濃度為1mol/L的硝酸溶解，得到待測的稀土尾礦離子溶液。

1.3.1 對稀土離子的吸附量

取3mL經(jīng)硝酸溶解后過濾的南河稀土尾礦稀土離子溶液置于大燒杯中，稀釋至3000mL。用ICP光譜儀測得初始離子濃度（單位：×10-6）。然后移取200mL經(jīng)稀釋過的稀土離子溶液置于燒杯中，調(diào)節(jié)pH為5，加入0.2 g ASA-PGMA/SiO2微粒，在溫度為300C條件下的磁力攪拌器中勻速攪拌。分別間隔一定時(shí)間：40min，80min，2h，8h，24h后,分別取出10mL溶液，過濾后，用ICP測量溶液中剩余稀土離子濃度。根據(jù)測得數(shù)據(jù)計(jì)算出分別在經(jīng)過40min，80min，2h，8h和24h時(shí)ASA-PGMA/SiO2對各種稀土離子的吸附量。

在加入螯合劑ASA-PGMA/SiO2后隨時(shí)間的變化，螯合劑對稀土離子吸附量隨時(shí)間變化的情況及吸附百分比見表1。

表1 螯合劑對稀土離子吸附量隨時(shí)間變化的情況及吸附百分比

表2 不同溫度下反應(yīng)兩小時(shí)后稀土離子被吸附的量及吸附百分率

由表1分析可知，螯合劑ASA-PGMA/SiO2對稀土離子的吸附效果很好，在經(jīng)過24h的攪拌吸附后，吸附率大多數(shù)能夠達(dá)到60%～85%，其中吸附效果最明顯的為Nd和Dy，吸附率在90%左右。

1.3.2 對稀土離子的等溫吸附

取3mL經(jīng)硝酸溶解后過濾的南河稀土尾礦稀土離子溶液置于大燒杯中，稀釋至3000mL。用ICP光譜儀測得初始離子濃度（單位：×10-6）。然后將其分別移取200mL至5個(gè)量程為500mL的燒杯中，將每個(gè)燒杯貼上標(biāo)簽以便識別，在每個(gè)燒杯中加入0.2 g ASA-PGMA/SiO2微粒，放在已經(jīng)設(shè)定好的不同溫度下的磁力攪拌器中勻速攪拌。在經(jīng)過2h的攪拌后，分別取出10 mL溶液，過濾，用ICP測量溶液中剩余稀土離子濃度，從而觀測溶液溫度對ASA-PGMA/SiO2吸附性能的影響。

在不同溫度下加入螯合劑ASA-PGMA/SiO2吸附兩小時(shí)后稀土離子被吸附的量及吸附比率見表2。

根據(jù)上表分析可知，在不同溫度的壞境溶液中，螯合劑吸附材料ASA-PGMA/SiO2對稀土離子的吸附能力有較大的差別。當(dāng)溫度較低時(shí)，ASA-PGMA/SiO2的吸附能力較差，隨著溫度的升高，其吸附能力逐漸增加；當(dāng)溫度達(dá)到30°C時(shí)，大部分元素其吸附能力達(dá)到最佳狀態(tài)，隨著溫度的繼續(xù)升高，大部分元素其吸附能力又逐漸降低，少部分元素如Ce、Dy等有少量增加或維持同一吸附水平。

1.3.3 溶液pH值對螯合劑吸附稀土離子的影響

取3mL經(jīng)硝酸溶解后過濾的南河稀土尾礦稀土離子溶液置于大燒杯中，稀釋至3000mL。用ICP光譜儀測得初始離子濃度（單位：×10-6）。然后將其分別移取200mL至8個(gè)量程為500mL的燒杯中，并使用 HCl，NaOH 溶液利用滴管調(diào)節(jié)每個(gè)燒杯中稀土溶液的pH，利用pH計(jì)隨時(shí)監(jiān)測溶液pH值，將其pH分別準(zhǔn)確調(diào)至pH=1、pH=2、pH=3、pH=4、pH=5、pH=6，將各個(gè)不同的pH燒杯貼上標(biāo)簽，并在每個(gè)燒杯中加入0.2 g ASA-PGMA/SiO2微粒，放在恒溫磁力攪拌器中勻速攪拌。在經(jīng)過2h的攪拌后，分別取出10 mL溶液，過濾，用ICP測量溶液中剩余稀土離子濃度，從而觀測溶液pH對ASA-PGMA/SiO2吸附性能的影響。

在經(jīng)過兩個(gè)小時(shí)的吸附之后，不同pH值下，螯合劑ASA-PGMA/SiO2微粒對稀土離子的吸附量及吸附百分比見表3。根據(jù)表中數(shù)據(jù)分析可知，在不同的pH壞境中，螯合劑吸附材料ASA-PGMA/SiO2對稀土離子的吸附能力各不相同。在pH為5的壞境中，ASA-PGMA/SiO2的吸附能力最強(qiáng)。

表3 不同pH值下反應(yīng)兩小時(shí)后稀土離子被吸附的量及吸附百分率

2 結(jié)論

本次研究通過制備螯合劑吸附材料ASA-PGMA/SiO2來吸附冕寧南河稀土尾礦中的吸附離子，可以得出如下結(jié)論：

（1）螯合劑ASA-PGMA/SiO2對稀土離子可產(chǎn)生強(qiáng)的螯合吸附作用。

（2）在不同溫度的壞境溶液中，螯合劑吸附材料ASA-PGMA/SiO2對稀土離子的吸附能力有較大的差別。當(dāng)溫度較低時(shí)，ASA-PGMA/SiO2的吸附能力較差，隨著溫度的升高，其吸附能力逐漸增加；當(dāng)溫度達(dá)到300C時(shí)，其吸附能力達(dá)到最佳狀態(tài)；隨著溫度的繼續(xù)升高，其吸附能力又逐漸降低。

（3）介質(zhì)pH值對材料的吸附能力有很大影響， pH值為5時(shí)吸附量最大，隨著pH值越小或者越大，越不利于螯合吸附材料ASA-PGMA/SiO2的吸附。

本次實(shí)驗(yàn)研究表明螯合劑作為吸附材料在理論上是具有可行性的，但現(xiàn)今僅進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)室試驗(yàn)，如欲將其應(yīng)用生產(chǎn)實(shí)踐，尚需繼續(xù)開展擴(kuò)大試驗(yàn)或中間試驗(yàn)，進(jìn)一步完善和提高工藝技術(shù)水平，為今后稀土尾礦的綜合利用提供依據(jù)。

致謝：本次研究樣品由四川華行地質(zhì)設(shè)計(jì)院有限公司龍和鵬高級工程師及其團(tuán)隊(duì)提供，樣品加工在稀有稀土戰(zhàn)略資源評價(jià)與利用四川省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室完成，實(shí)驗(yàn)過程則在成都理工大學(xué)劉菁副教授的精心指導(dǎo)下，學(xué)生周光平的操作下完成。

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付小方，侯立瑋，袁藺平，蒲躍華，郝雪峰，潘蒙. 2017. 四川冕寧南河馬廠村稀土尾礦調(diào)查評價(jià)及開發(fā)利用建議[J]. 中國稀土學(xué)報(bào)，35(2)：272-282.

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A Study of Adsorption of REE Ions from Tailings by Chelating Agent in the Nanhe REE Deposit, Mianning, Sichuan

TANG Yi1FU Xiao-fang1LONG He-peng2HAO Xue-feng1PAN Meng1YANG Bang-yin2

(1- Key Laboratory of evaluation and utilization of rare earth strategic resources of Sichuan Province, Chengdu 610081; 2-Sichuan Huaxing Geological Design Institute Co. , Ltd. , Xichang , Sichuan 615000)

Since the 1980s, the Maoniuping and other REE mines have produce a great deal of tailings and waste which contain 1.75% LREE oxides, 2.06%Pb, 0.77% Mo and other recoverable beneficial components such as barite, celestine and fluorite. This study prepares a chelate sorbent ASA-PGMA/SiO2to adsorb REE ions in the tailings and waste with adjusting the temperature and pH value to enhance the adsorption performance of ASA-PGMA/SiO2. The study results indicate that the chelate sorbent ASA-PGMA/SiO2with Ph value of 5 has the strongest ability to adsorb REE ions and can be reused.

chelate sorbent; tailing and waste; REE; adsorption; Liangshan Yi Autonomous Prefecture

P589

A

1006-0995（2022）02-0341-05

10.3969/j.issn.1006-0995.2022.02.031

2022-03-01

涼山州科技計(jì)劃重點(diǎn)研發(fā)項(xiàng)目“涼山州冕寧南河稀土尾礦廢渣對環(huán)境影響及其再開發(fā)利用研究”資助的成果

唐屹（1989— ），男，四川內(nèi)江人，碩士，工程師，研究方向：礦產(chǎn)地質(zhì)研究工作

龍和鵬（1972— ），男，貴州大方人，高級工程師，研究方向：地質(zhì)調(diào)查及礦產(chǎn)勘查