趙莉君，謝 東，黃 瀚，曾 穎，歐陽東坤，魏育均，程發(fā)良，麥永津

(1.廣東工業(yè)大學(xué) 材料與能源學(xué)院，廣州 510006；2.東莞理工學(xué)院 生態(tài)環(huán)境與建筑工程學(xué)院，廣東省先進(jìn)納米材料工程技術(shù)研究中心，廣東 東莞 523808)

0 引 言

在“2030碳達(dá)峰，2060碳中和”的宏偉目標(biāo)下，發(fā)展綠色能源，實(shí)現(xiàn)多元化的能源轉(zhuǎn)型迫在眉睫。鈉離子電池的成本低，安全性高，低溫性能好，充電快，有望與發(fā)展成熟的磷酸鐵鋰、三元鋰電池多元互補(bǔ)，極具市場競爭力。開發(fā)高性能的電極材料,尤其是負(fù)極材料，攻克鈉離子電池能量密度低，循環(huán)性能差的難關(guān)，才能加快鈉離子電池商用的步伐。

MoS2作為典型的二維層狀過渡金屬硫化物，層與層之間由微弱的范德華力結(jié)合，層間距較大(0.64 nm)，其理論比容量高達(dá)670 mAh/g。但MoS2作為鈉離子電池負(fù)極材料也存在明顯的劣勢：(1)長循環(huán)中體積效應(yīng)明顯；(2)電子導(dǎo)電性差；(3)反應(yīng)動力學(xué)緩慢[1]。目前常通過對材料改性比如：構(gòu)筑多維納米結(jié)構(gòu)[2-3]、與導(dǎo)電碳材料復(fù)合(碳納米管[4-5]、石墨烯[6-8]、聚吡咯[9-10]、多巴胺[11]、聚苯胺[12]等)、異原子摻雜[13]等方式來提升MoS2的電化學(xué)儲鈉性能。而生物質(zhì)碳作為一種來源廣泛，價格低廉的碳源，本身具有獨(dú)特的微觀結(jié)構(gòu)以及豐富的雜原子如氮、硼、鉀等，十分有利于鈉離子的可逆脫嵌[14-17]。

本文采用了簡單的一步水熱法，在層狀多孔結(jié)構(gòu)的木棉花瓣生物質(zhì)碳上原位生長MoS2納米片，形成了PC/MoS2復(fù)合材料，并進(jìn)一步采用溶液法包覆PPy層，構(gòu)建了三元夾心結(jié)構(gòu)PC/MoS2@PPy復(fù)合電極。由生物質(zhì)碳與聚合物PPy構(gòu)筑的層狀夾心結(jié)構(gòu)三元導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，有效提升了MoS2的電子導(dǎo)電性，緩解了材料循環(huán)過程中的體積效應(yīng)。PC/MoS2@PPy作為新型負(fù)極材料，表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學(xué)儲鈉性能。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 材料制備

1.1.1 PC/MoS2材料制備

稱取1 g洗凈干燥并預(yù)處理好的木棉花瓣，0.6 g Na2MoO4·2H2O和1.5 g L-半胱氨酸溶解于60 mL去離子水中，磁力攪拌30 min，將混合好的溶液轉(zhuǎn)移至聚四氟乙烯反應(yīng)釜內(nèi)膽中，200 ℃下保溫24 h，自然冷卻。將得到的樣品用去離子水和乙醇離心清洗多次，冷凍干燥后，以5 ℃/min的升溫速率在Ar氛圍中800 ℃下保溫2 h，冷卻，得到PC/MoS2樣品。同樣步驟，不加生物質(zhì)，得到純的MoS2。

1.1.2 PC/MoS2@ppy材料制備

取上述PC/MoS2樣品0.1 g，對甲苯磺酸0.08 g，超聲分散于10 mL去離子水中，將溶液置于冰浴中冷卻，在攪拌下取0.05 g吡咯單體緩慢滴加至溶液中。攪拌30 min后，緩慢滴加溶有0.08 g過氧二硫酸銨的水溶液，12 h后用去離子水和乙醇清洗樣品多次，冷凍干燥，即得到PC/MoS2@PPy樣品。

1.2 電池組裝

按8∶1∶1的質(zhì)量比稱取活性物質(zhì)、導(dǎo)電炭黑和粘結(jié)劑(CMC)，取適量去離子水，混合磨勻得到漿料。將漿料涂在裁切好的泡沫鎳集流體上，真空干燥后壓片，轉(zhuǎn)移至充滿Ar氣氛的手套箱中。以活性極片為正極，金屬鈉片為對電極，Whatman玻璃纖維為隔膜，1 mol/ L NaClO4的EC-DMC(體積比1∶1，添加5% FEC)溶液為電解液組裝紐扣半電池。

1.3 材料表征及性能測試

1.3.1 材料表征

采用JSM-6701F (JEOL)掃描電子顯微鏡(SEM)對活性材料進(jìn)行形貌結(jié)構(gòu)表征。利用Ultima-Ⅳ (Rigaku) X射線衍射儀(XRD Cu Kα)，5°/min掃描速率下的對晶體結(jié)構(gòu)和成分進(jìn)行了分析。拉曼光譜圖像由Xplora Plus (Horiba)測試所獲得。熱重分析(TGA)使用TGA 800 (PerkinElmer)在空氣氣氛中以5 ℃/min的升溫速率從室溫升到650 ℃測試得到。

1.3.2 電化學(xué)性能測試

在LAND CT2001A系統(tǒng)上測量電池恒電流充放電曲線，利用CHI-760E電化學(xué)工作站測試電池循環(huán)伏安曲線(CV)和電化學(xué)阻抗譜(EIS)。

2 結(jié)果與討論

2.1 材料形貌及物相分析

圖1是PC/MoS2@PPy復(fù)合材料的制備示意圖。以層狀多孔木棉花瓣(PC)作為碳骨架，以Na2MoO4·2H2O和L-半胱氨酸為鉬源和硫源，通過簡單的一步水熱法與高溫煅燒，得到PC/MoS2材料。然后采用溶液法包覆導(dǎo)電聚合物聚吡咯(PPy)，獲得層狀三元夾心結(jié)構(gòu)的PC/MoS2@PPy復(fù)合材料。

圖1 PC/MoS2@PPy合成示意圖Fig 1 A model for the synthesis of the PC/MoS2@PPy composite

通過SEM觀察到了材料的微觀形貌結(jié)構(gòu)。如圖2(a),(b)所示，未負(fù)載MoS2的PC呈現(xiàn)堆疊的層狀網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，這種富含官能團(tuán)的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)在水熱過程中能給MoS2納米片的生長提供大量的活性位點(diǎn)。圖2(c),(d)展示了PC碳骨架上均勻分布的由數(shù)片MoS2納米片聚合而成的MoS2納米顆粒(直徑150～200 nm)。包覆PPy后，如圖2(e),(f)所示，此時該材料整體結(jié)構(gòu)較PC/MoS2無明顯變化，但MoS2納米片表面略有粗糙，這是由于包覆在材料表面的PPy層所致。圖3元素分布譜圖中C、N元素與Mo和S元素分布的高度重合進(jìn)一步表明了MoS2納米片在PPy的緊密包裹下穩(wěn)定地錨定在PC碳骨架上，這種層狀的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)具有較大比表面積，能提供大量電化學(xué)儲鈉活性位點(diǎn)，同時保證電極材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。

圖2 PC (a,b) 、PC/MoS2 (c,d)和PC/MoS2@PPy (e,f)的SEM照片F(xiàn)ig 2 SEM images of PC (a,b),PC/MoS2 (c,d) and PC/MoS2@PPy (e,f)

圖3 PC/MoS2@PPy元素分布圖Fig 3 Element mapping images of PC/MoS2@PPy

圖4 PC、PC/MoS2和PC/MoS2@PPy的XRD圖譜(a)和Raman光譜(b)Fig 4 XRD (a) and Raman (b) patterns of PC,PC/MoS2 and PC/MoS2@PPy

利用空氣氣氛下的熱重(TG)測試進(jìn)一步確定了PC/MoS2@PPy復(fù)合材料中MoS2的占比。如圖5所示，從室溫到300 ℃的微量失重主要是材料中的吸附水揮發(fā)引起的，從300 ℃到500 ℃之間的失重來源于材料中的碳被氧化為CO2以及MoS2被氧化為MoO3，500 ℃后剩余72.1%質(zhì)量全部由MoO3提供，根據(jù)鉬元素守恒可以計(jì)算出PC/MoS2@PPy復(fù)合材料中MoS2的占比約為80.18%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))[18-19]。

圖5 PC/MoS2@PPy的TG曲線Fig 5 TG curves of PC/MoS2@PPy

2.2 材料電化學(xué)性能分析

為了探究PC/MoS2@PPy復(fù)合材料作為鈉離子電池負(fù)極材料時的電化學(xué)性能，以金屬鈉為對電極組裝了紐扣半電池并進(jìn)行了相關(guān)電化學(xué)測試。圖6 (a)是在0.1～ 3.0 V的電壓窗口下的循環(huán)伏安曲線(CV)，掃描速率為0.6 mV/s。首次循環(huán)中，在0.65和0.36 V附近的還原峰對應(yīng)著首次嵌鈉合金化過程(MoS2+xNa++xe-→NaxMoS2)和NaxMoS2轉(zhuǎn)換過程[20]，與此同時，電解液在電極表面分解形成了固體電解質(zhì)膜(SEI)。在隨后的第二與第三圈掃描中，這兩個還原峰轉(zhuǎn)變?yōu)?.5 V附近一個寬化的還原峰，這種不可逆性歸因于首次放電過程中不可逆SEI膜的形成[2,21]。在反向掃描中，3條曲線均在1.8 V左右出現(xiàn)明顯的氧化峰，這對應(yīng)著Na+從材料中脫出，Na2S轉(zhuǎn)化為了MoS2。另外，第二、三圈曲線的高度重合表明了PC/MoS2@PPy電極具有較好的電化學(xué)儲鈉穩(wěn)定性。圖6 (b)是PC/MoS2@PPy電極在100 mA/g電流密度，0.01～3.0 V電壓窗口下的充放電曲線，材料首次放電比容量為652.9 mAh/g，首次庫倫效率為67%，且充放電平臺與CV曲線中的氧化還原峰相對應(yīng)[20]。

圖6 PC/MoS2@PPy的循環(huán)伏安曲線(a)和恒流充放電曲線(b)Fig 6 (a) CV curves of PC/MoS2@PPy at the scan rate of 0.6 mV/s;(b) charge/discharge profiles of PC/MoS2@PPy at a current density of 0.1 A/g

圖7展示了MoS2、PC/MoS2和PC/MoS2@PPy 3種電極的循環(huán)性能和倍率性能。在100 mA/g的電流密度和0.01～3.0 V電壓窗口下，PC/MoS2@PPy電極的首次放電比容量高達(dá)652.9 mAh/g，首次充電比容量為435.1 mAh/g，相較于MoS2(531.7/388.8 mAh/g)和PC/MoS2(614.1/434.4 mAh/g)有明顯提升。MoS2、PC/MoS2和PC/MoS2@PPy 3種材料循環(huán)100圈后比容量分別保持在91、256和394 mAh/g，可逆容量保持率分別為23%、59%和91%?？梢钥闯龊蚉C復(fù)合后材料的容量不僅有一定提升而且容量衰減速度大幅減緩，這表明PC的層狀夾心結(jié)構(gòu)有效抑制了MoS2的團(tuán)聚，比表面積的增大能夠提供了更多的電化學(xué)儲鈉活性位點(diǎn)，同時這種層狀夾心結(jié)構(gòu)很好地緩解了電極在長循環(huán)過程中的體積效應(yīng)。PPy導(dǎo)電碳層協(xié)同PC碳骨架形成了穩(wěn)定的三維導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，并且PPy和MoS2納米片之間良好的介面接觸也進(jìn)一步增強(qiáng)了材料的電子傳輸效率，進(jìn)而提升了電池的循環(huán)穩(wěn)定性。材料在不同電流密度(0.1～2 A/g)下的倍率性能如圖7 (b)所示，隨著電流密度的增加，PC/MoS2@PPy電極的比容量明顯高于MoS2和PC/MoS2電極，電流密度分別為0.1，0.2，0.5，1和2 A/g時，可逆放電比容量分別達(dá)到了391.4，362.4，323.2，268.6和193.9 mAh/g，當(dāng)電流密度由2 A/g重新減小到0.1 A/g時，其比容量也迅速達(dá)到初始水平(391 mAh/g)，而純MoS2的容量降低到95 mAh/g后則未能回到初始水平，且呈逐圈遞減趨勢。

圖7 (a) MoS2、PC/MoS2和PC/MoS2@PPy在0.1 A/g電流密度下的循環(huán)性能；(b) MoS2、PC/MoS2和PC/MoS2@PPy在電流密度分別為0.1，0.2，0.5，1和2 A/g時的倍率性能Fig 7 (a) Cycling performances of MoS2,PC/MoS2 and PC/MoS2@PPy at 100 mA/g;(b) rate performances of MoS2,PC/MoS2 and PC/MoS2@PPy at 0.1,0.2,0.5,1 and 2 A/g,respectively

為了進(jìn)一步深入探究PC/MoS2@PPy材料的儲鈉動力學(xué)行為，測試了MoS2和PC/MoS2@PPy電極的阻抗譜圖(EIS)。如圖8所示，在高頻區(qū)PC/MoS2@PPy電極的半圓直徑對應(yīng)鈉離子通過SEI膜的阻抗(Rf)，在中頻區(qū)的半圓對應(yīng)電荷傳遞阻抗(Rct)，在低頻區(qū)的直線對應(yīng)鈉離子擴(kuò)散阻抗(ZW)[22-24]。PC/MoS2@PPy電極在中高頻區(qū)的半圓明顯小于純MoS2電極，表明在PC層狀網(wǎng)絡(luò)碳骨架和PPy碳層的雙重修飾下，電極的阻抗明顯降低，電荷在電極與電解液界面處的轉(zhuǎn)移更容易，鈉離子在電極中的擴(kuò)散速率也加快，電極材料的反應(yīng)動力學(xué)顯著提升，倍率性能得到增強(qiáng)。

圖8 MoS2和PC/MoS2@PPy的阻抗譜，嵌圖為等效電路圖Fig 8 EIS spectra of MoS2 and PC/MoS2@PPy.Inset is the equivalent circuit

另外，為了分析PC/MoS2@PPy電極的儲鈉性能與材料贗電容貢獻(xiàn)之間的關(guān)系，測試了電極在不同掃描速率下的CV曲線，如圖9(a)所示，隨著掃描速率增加，曲線有相似的氧化還原峰。根據(jù)公式：

i=avb

(1)

i為峰值電流，v為掃描速率。如圖9 (b)對不同掃描速率下的峰值電流進(jìn)行擬合可得氧化峰和兩個還原峰的b值分別為0.84、0.82和1.03。b值接近1.0表明電極充放電過程以電容控制為主。根據(jù)電流(i)與掃描速率(v)之間的關(guān)系，可以量化特定掃描速率下的電容貢獻(xiàn)和擴(kuò)散貢獻(xiàn)：

i=k1ν+k2v1/2

(2)

式中：k1ν和k2v1/2分別對應(yīng)贗電容行為和擴(kuò)散控制行為的電流。在掃描速率為1.4 mV/s時，PC/MoS2@PPy電極的贗電容控制貢獻(xiàn)率從掃描速率為0.2 mV/s時的61.7%增加到78.9% (圖9 c、d)。贗電容貢獻(xiàn)率越高，電容控制的貢獻(xiàn)越高，Na+離子轉(zhuǎn)移動力學(xué)越容易，材料的倍率性能就越好[21,25-26]。

圖9 (a) PC/ MoS2@PPy在不同掃描速率下的CV曲線；(b)擴(kuò)散系數(shù)b值線性擬合；(c)不同掃描速率下的電容貢獻(xiàn)和擴(kuò)散貢獻(xiàn)的占比Fig 9 (a) CV curves of PC/ MoS2@PPy at different scan rates;(b) Log (i) versus log (v) plots at cathodic and anodic peaks;(c) ratio of the capacitive contribution and diffusion contribution at different scan rates

3 結(jié) 論

(1)采用木棉花瓣生物質(zhì)碳為碳骨架，原位生長MoS2納米片并包覆PPy，構(gòu)建了層狀網(wǎng)絡(luò)三元夾心結(jié)構(gòu)PC/MoS2@PPy復(fù)合材料。

(2)PC/MoS2@PPy電極在100 mA/g的電流密度下循環(huán)100圈仍保持394 mAh/g的放電比容量，可逆容量保持率達(dá)到91%。

(3)材料優(yōu)異的電化學(xué)儲鈉性能得益于層狀網(wǎng)絡(luò)夾心結(jié)構(gòu)，此類結(jié)構(gòu)的電極材料能夠與電解液充分接觸，提供了大量的電化學(xué)儲鈉活性位點(diǎn)，而且有效緩解了MoS2在長循環(huán)過程中的體積效應(yīng)。另外，生物質(zhì)碳骨架協(xié)同PPy構(gòu)成的三維夾心導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)有效提升了材料的導(dǎo)電性，促進(jìn)材料的反應(yīng)動力學(xué)。