朱乾科，郭 璐，陳 哲，朱紫藤，張克維，姜 勇

(1.太原科技大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，太原 030024；2.太原科技大學(xué) 磁電功能材料及應(yīng)用山西省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，太原 030024；3.天津工業(yè)學(xué)院 電氣與電子工程學(xué)院，天津 300384)

0 引 言

近年來，F(xiàn)e基非晶納米晶合金以其優(yōu)異的軟磁性能受到人們的廣泛關(guān)注[1-10]，極低的矯頑力Hc和極高的磁導(dǎo)率μe使其在電子電力行業(yè)有著節(jié)能環(huán)保的優(yōu)勢(shì)。在當(dāng)前全球各行業(yè)“綠色環(huán)?！?、“節(jié)能減排”的發(fā)展理念下，F(xiàn)e基非晶納米晶合金成為最有潛力替代硅鋼片成為下一代行業(yè)翹楚的軟磁材料之一。這其中又以Finemet(Fe73.5Si13.5B9Nb3Cu1)[11]最為經(jīng)典，0.53 A/m的Hc和100 000的μe使其引領(lǐng)著Fe基非晶納米晶材料的發(fā)展，且是目前商業(yè)化的帶材之一。由于其成本低廉、綜合性能優(yōu)異，在工業(yè)應(yīng)用中也占有一席之地。其優(yōu)異軟磁性能主要來源于鑲嵌在非晶基體中的納米晶[12]，晶粒尺寸為15 nm左右的納米晶通過周邊的非晶層進(jìn)行鐵磁耦合交換作用，極大的降低了合金的磁晶各向異性能以及有效磁晶各向異性常數(shù)〈K〉，同時(shí)合金在磁化過程中磁矩趨于同向排列，有效降低Hc提高μe。然而，偏弱的非晶形成能力(GFA)和較低的熱穩(wěn)定性難以滿足其在高溫條件下的應(yīng)用需求，因此，提高合金的GFA以及熱穩(wěn)定性成為Fe基非晶納米晶合金發(fā)展的主要方向之一。一般情況下，通過添加類金屬元素(Si、B、P等)可有效提高合金的GFA[13]，這是由于類金屬元素的原子半徑較小，且與Fe形成的負(fù)混合焓可有效降低合金制備過程中的結(jié)晶傾向。P作為類金屬元素與B相比價(jià)格更為低廉，且與Fe之間的負(fù)混合焓更大[14]，因此，在Fe73.5Si13.5B9Nb3Cu1合金基礎(chǔ)上，以P替換部分B一方面可以降低合金的成本，另一方面，由于新元素的引入，根據(jù)Inoue[15]等提出的提高非晶形成能力的經(jīng)驗(yàn)準(zhǔn)則及混亂原則[16]，多種類金屬元素共同作用，可以提高合金的GFA以及熱穩(wěn)定性。

本文利用單輥甩帶法制備了Fe73.5Si13.5Nb3Cu1B9-xPx(x=0,3%,6%,9%)(原子分?jǐn)?shù))合金帶材，并研究了退火溫度對(duì)合金組織結(jié)構(gòu)和軟磁性能的影響，探索P添加對(duì)合金GFA和熱穩(wěn)定性的影響機(jī)理。

1 實(shí) 驗(yàn)

將純度為99.99%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的Fe、Si、B、Cu、Nb以及Fe-P中間合金(P含量為25.23%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)))按名義成分Fe73.5Si13.5Nb3Cu1B9-xPx(x=0,3%,6%,9%)(原子分?jǐn)?shù))配比，用真空電弧熔煉爐在高純氬氣保護(hù)下反復(fù)熔煉4～5次，確保母錠成分均勻，然后用單輥甩帶法制備出厚度約為25 μm的合金帶材。在氮?dú)獗Ｗo(hù)下用差示掃描量熱儀(DSC，NETZSCH-STA449C)對(duì)合金進(jìn)行熱力學(xué)性能分析，升溫速率為35 K/min；在高純氬氣保護(hù)下對(duì)合金進(jìn)行恒溫快速退火，其中升溫速率為100 K/min，保溫時(shí)間為1 min；用X射線衍射儀(XRD，MiniFlex600)和透射電子顯微鏡(TEM，JEM 2100F)分析淬態(tài)和退火后合金的組織結(jié)構(gòu)；用振動(dòng)樣品磁強(qiáng)計(jì)(VSM，Versalab)測(cè)量合金飽和磁感應(yīng)強(qiáng)度Bs，用B-H儀(MATS-2010S)來檢測(cè)合金矯頑力Hc。

2 結(jié)果與討論

2.1 淬態(tài)合金組織結(jié)構(gòu)和熱力學(xué)性能研究

圖1為淬態(tài)Fe73.5Si13.5Nb3Cu1B9-xPx(x=0,3%,6%,9%)(原子分?jǐn)?shù))合金帶材的XRD圖譜和DSC曲線，從圖1(a)可以看出，淬態(tài)x=0,3%,6%合金的XRD圖均在2θ=45°附近出現(xiàn)單一的漫散峰，表明合金為非晶結(jié)構(gòu)。當(dāng)P含量增加到9%(原子分?jǐn)?shù))時(shí)，XRD圖中除了在2θ=45°附近出現(xiàn)漫散峰外，還在2θ=32°、45°、56°、65°附近出現(xiàn)4個(gè)尖峰，表明x=9%(原子分?jǐn)?shù))合金已部分晶化。經(jīng)過與PDF標(biāo)準(zhǔn)卡片對(duì)比可知，2θ=45°和65°附近的尖峰為α-Fe析出相的(110)和(200)晶面，2θ=32°和56°附近的尖峰對(duì)應(yīng)FeP4相。由于Cu-Fe和Cu-P原子對(duì)的混合焓分別為13 kJ/mol和-9 kJ/mol[17]，這就意味著Cu原子和Fe原子之間存在排斥力，而和P原子之間存在親和力。在非晶合金結(jié)晶過程中，Cu原子首先析出為后續(xù)α-Fe的析出提供形核點(diǎn)，P的添加可與Cu同時(shí)析出形成Cu-P團(tuán)簇，一定程度上增加了熔融合金在快淬過程中形核的趨勢(shì)，這就導(dǎo)致P含量過多時(shí)(9%(原子分?jǐn)?shù)))，淬態(tài)合金中出現(xiàn)部分晶化的現(xiàn)象。此外，對(duì)于α-Fe相，2θ=65°附近的衍射峰強(qiáng)度要比45°附近的高，表明x=9%(原子分?jǐn)?shù))合金中存在以(200)晶面平行于薄帶表面的織構(gòu)，這是由于過多的P添加，導(dǎo)致合金表面富含P的區(qū)域中Fe和P原子間的磁相互作用改變了殘余非晶相中鐵原子的核外電子排布，從而改變了晶體相與殘余非晶相的界面能，使得晶粒的(200)面平行于帶材表面時(shí)總的能量(如交換能、磁晶各向異性能、表面能、晶體相與殘余非晶相的界面能等)達(dá)到最低。

圖1 淬態(tài)Fe73.5Si13.5Nb3Cu1B9-xPx(x=0,3%,6%,9%)(原子分?jǐn)?shù))合金帶材的(a)XRD圖譜和(b)DSC曲線Fig 1 XRD patterns and DSC curves of as-spun Fe73.5Si13.5Nb3Cu1B9-xPx(x=0,3at%,6at%,9at%) alloy ribbons

從圖1(b)中的DSC曲線可以看出，淬態(tài)x=0,3%,6%(原子分?jǐn)?shù))合金的DSC曲線均為多個(gè)放熱峰，表明晶化過程分多步進(jìn)行。x=9%(原子分?jǐn)?shù))合金的DSC曲線只有一個(gè)放熱峰，表明合金的晶化過程同步進(jìn)行。初晶相的晶化開始溫度用Tx1表示，在Fe基非晶合金中，通常指α-Fe的析出溫度，Tx2則表示二次結(jié)晶溫度，代表Fe-B、Fe-P等硬磁相的析出。隨著P含量的增加(≤6%(原子分?jǐn)?shù)))，Tx1逐漸升高，表明合金的GFA提高，初晶相的熱穩(wěn)定性得到改善，這是由于P的添加增加了組元混亂程度，使得合金制備過程中的結(jié)晶趨勢(shì)降低；Tx2逐漸降低，表明殘余非晶相的熱穩(wěn)定性降低，且ΔTx(ΔTx=Tx2-Tx1)逐漸降低，一定程度上減小了退火溫度區(qū)間，這是由于P不溶于α-Fe，而是在殘余非晶相中，合金中P含量越高，殘余非晶相中的P含量越容易達(dá)到二次結(jié)晶相的析出需要的成分條件，故而Tx2降低。當(dāng)P含量升高到9%(原子分?jǐn)?shù))時(shí)，單一晶化峰表明晶化過程趨于同步?？梢?，P的添加雖然提高了合金的GFA，但對(duì)二次結(jié)晶相的熱穩(wěn)定性是不利的。

2.2 退火溫度對(duì)合金組織結(jié)構(gòu)和軟磁性能的影響

對(duì)淬態(tài)Fe73.5Si13.5Nb3Cu1B9-xPx(x=0,3%,6%,9%)(原子分?jǐn)?shù))合金進(jìn)行退火處理，退火溫度分別為475～600 ℃，退火后合金的XRD圖如圖2所示。根據(jù)XRD衍射峰估算了合金的晶粒尺寸D、晶化體積分?jǐn)?shù)Vcr和初晶相的晶格常數(shù)a，如圖3所示。從圖2(a)、(b)、(c)中可以看出，退火溫度為475℃時(shí)，x=0,3%,6%(原子分?jǐn)?shù))合金僅在2θ=45°附近有一個(gè)明顯的漫散峰，表明合金仍為非晶結(jié)構(gòu)且處于結(jié)構(gòu)弛豫狀態(tài)；隨著退火溫度的升高，合金逐漸晶化，XRD圖在2θ=45°、65°、82°處均出現(xiàn)尖峰且峰值逐漸升高，表明α-Fe的含量逐漸增加，圖3中的D和Vcr也逐漸升高，表明初晶相的結(jié)晶過程為先形核隨后長(zhǎng)大的過程；而a逐漸降低，且小于純?chǔ)?Fe，這是由于合金中含有Si，Si可以和Fe形成置換固溶體，但是由于Si的原子半徑小于Fe，因此導(dǎo)致晶粒的晶面間距減小，根據(jù)公式：

圖2 退火后合金的XRD圖，(a)x=0，(b)x=3%，(c)x=6%，(d)x=9%Fig 2 XRD patterns of annealed x=0,3%,6%,9% ribbons

圖3 x=0,3%,6%合金的(a)晶粒尺寸D、(b)晶化體積分?jǐn)?shù)Vcr和(c)初晶相的晶格常數(shù)a隨退火溫度的變化Fig 3 Annealing temperature dependence of grain size D,crystallized fraction Vcr and lattice parameter a of x=0,3%,6% ribbons

(1)

(其中d為晶面間距)，可知，晶格常數(shù)隨之降低，可見，合金的初晶相為α-Fe(Si)。需要注意的是，x=0合金的XRD在500 ℃就已經(jīng)出現(xiàn)尖銳的衍射峰，Vcr約為37%，D為10.5 nm，a也較低，大量Si已經(jīng)析出到α-Fe(Si)中；而x=3%(原子分?jǐn)?shù))合金的XRD在500 ℃僅出現(xiàn)較小的尖峰，表明合金晶化剛剛開始，Vcr約為24%，D為6 nm，a值接近純?chǔ)?Fe，Si析出量較少；而x=6%(原子分?jǐn)?shù))合金的XRD直到525 ℃才出現(xiàn)較小的尖峰，此時(shí)Vcr約為30%，D為8 nm，a較低，大量Si已經(jīng)析出到α-Fe(Si)中?？梢?，隨著P含量的增加，合金的晶化開始溫度逐漸升高，較高的溫度雖然會(huì)導(dǎo)致晶粒的長(zhǎng)大速率升高，但同樣會(huì)提高合金的形核率。由于初晶相的晶化過程為先形核后長(zhǎng)大，較高的晶化開始溫度使得形核率激增，在晶化過程中，合金Vcr處于合適的位置時(shí)D不至于過大，如x=3%(原子分?jǐn)?shù))合金，Vcr約為55%時(shí)D仍保持在10 nm左右，如圖3(a)、(b)所示。同時(shí)，由于P可以和Cu形成Cu-P團(tuán)簇，P的添加促進(jìn)了Cu在退火過程中大量、均勻的析出，為初晶相的析出提供了大量的形核點(diǎn)，起到細(xì)化晶粒的作用；另一方面，由于P不溶于α-Fe且原子半徑大于B，在殘余非晶相中的P相對(duì)于B更有利于阻礙原子擴(kuò)散，進(jìn)一步抑制了晶粒的長(zhǎng)大，使得晶粒保持在10 nm左右。當(dāng)P含量過高時(shí)(6%(原子分?jǐn)?shù)))，可能造成Cu的團(tuán)聚，反而弱化了形核率，使得合金的D值較大，但仍小于x=0合金，可見P添加對(duì)合金晶粒的細(xì)化作用是毋庸置疑的。當(dāng)退火溫度進(jìn)一步升高時(shí)，合金中析出Fe2B、Fe3B等硬磁相，即為二次晶化相。對(duì)于x=9%(原子分?jǐn)?shù))合金，其晶化過程則表現(xiàn)為隨著退火溫度的升高，α-Fe(Si)和FeP4的持續(xù)析出。

退火后合金的軟磁性能如圖4所示，包括Hc，Bs和μe。從圖4(a)可以看出，隨著退火溫度的升高，合金的Hc先降低后上升，由于Hc為結(jié)構(gòu)敏感參數(shù)，其變化規(guī)律大致可分為3個(gè)階段：第一階段，低溫退火后不足以使合金晶化，但是可有效釋放合金的內(nèi)應(yīng)力，降低磁彈性各向異性能，從而使Hc下降；第二階段，溫度升高后合金初晶相α-Fe(Si)開始析出，納米晶之間的鐵磁交換耦合作用[18]使得Hc∝D6，即晶粒尺寸越小，Hc越低，由于該體系合金的晶化模式為初晶相先形核后長(zhǎng)大，因此，在Vcr較為合適(50%～70%)、D保持較小時(shí)，合金的Hc最低，這是由于納米晶是通過非晶層進(jìn)行磁交換[19]，Vcr過低或過高都會(huì)減弱磁交換作用[20]；第三個(gè)階段，合金D逐漸增加，磁交換作用減弱，且二次晶化相(硬磁相)逐漸析出，使得Hc急劇升高。由圖4(a)可知，x=0,3%,6%(原子分?jǐn)?shù))合金的Hc在525 ℃時(shí)最佳，且x=3合金的Hc最低，為0.21 A/m，這是由于x=3(原子分?jǐn)?shù))%合金的D較小且Vcr較為合適，同時(shí)，由于D始終保持較小值，其最佳退火溫度區(qū)間較寬。而x=9%(原子分?jǐn)?shù))合金由于FeP4的析出，Hc隨著退火溫度的升高而急劇增加。從圖4(b)可以看出，合金的Bs隨退火溫度的升高變化較為平穩(wěn)，但隨著P含量的升高逐漸降低。這是由于P的費(fèi)米能級(jí)EF高于Fe[21]，殘余非晶相中P的價(jià)電子會(huì)向最近鄰Fe原子d帶轉(zhuǎn)移，直至二者EF相等。而Fe的磁矩來源為d帶總的上自旋電子數(shù)，額外的價(jià)電子會(huì)降低總的上自旋電子數(shù)，使得μFe降低，由于殘余非晶相的磁感應(yīng)強(qiáng)度降低，導(dǎo)致Bs降低。事實(shí)上，有研究表明[22]，Si、B、P等類金屬元素都能提供向Fe轉(zhuǎn)移的價(jià)電子，而由于P可以提供的價(jià)電子高于B，因此，隨著P替換B的量越多，F(xiàn)e接收的價(jià)電子數(shù)越多，Bs越低。圖4(c)為525 ℃退火后x=0,3%,6%(原子分?jǐn)?shù))合金在外加磁場(chǎng)為1 A/m時(shí)的有效磁導(dǎo)率μe隨頻率變化圖，從圖中可以看出，x=3(原子分?jǐn)?shù))%合金的μe相較于x=0有所提升，這是由于μe∝D-6，D越小，μe越高；P含量為3%(原子分?jǐn)?shù))時(shí)，合金的D最小，鐵磁交換耦合作用最強(qiáng)；P含量(原子分?jǐn)?shù))為6%(原子分?jǐn)?shù))時(shí)，μe反而降低，這是由于晶粒粗大導(dǎo)致的。最終，x=3%(原子分?jǐn)?shù))合金在525 ℃退火后獲得最優(yōu)軟磁性能，其中Hc為0.21 A/m，為可見，適量的P添加可以有效提高Finemet系合金的軟磁性能，尤其是μe，有利于該系合金在漏電保護(hù)器這種對(duì)μe要求較高領(lǐng)域的應(yīng)用。

圖4 退火后合金的軟磁性能Fig 4 Hc,Bs and μe of annealed ribbons

為了進(jìn)一步明確合金的組織結(jié)構(gòu)，對(duì)x=3%(原子分?jǐn)?shù))合金在525 ℃退火后的樣品進(jìn)行了TEM檢測(cè)，如圖5所示。從圖5(a)可以看出，x=3%(原子分?jǐn)?shù))合金為非晶/納米晶雙相復(fù)合結(jié)構(gòu)，納米晶晶粒均勻彌散分布。根據(jù)選取電子衍射花樣，可計(jì)算衍射環(huán)對(duì)應(yīng)的晶面間距，最后得出3個(gè)衍射環(huán)分別對(duì)應(yīng)α-Fe的(110)、(200)、(211)3個(gè)晶面。此外，對(duì)選區(qū)中的晶粒進(jìn)行測(cè)量，并對(duì)測(cè)量后的結(jié)果進(jìn)行高斯擬合，得到平均晶粒尺寸約為9 nm，與前文中利用XRD計(jì)算的值相符。從圖5(b)中的高分辨TEM圖可以直觀的看到納米晶晶粒尺寸小于10 nm，經(jīng)過測(cè)量，(110)的晶面間距為0.2023 nm，小于純?chǔ)?Fe的0.2027 nm，這是由于Si的固溶導(dǎo)致的，進(jìn)一步證明合金的初晶相為α-Fe(Si)。

圖5 x=3%合金在525 ℃退火后樣品的(a)選取電子衍射花樣和(b)高分辨TEM圖Fig 5 Selected area diffraction pattern and high-resolution transmission electron microscope images of the x=3% alloy after annealed at 550 ℃

3 結(jié) 論

從各元素間磁相互作用出發(fā)，研究了P添加和退火溫度對(duì)Fe73.5Si13.5Nb3Cu1B9-xPx(x=0,3%,6%,9%)(原子分?jǐn)?shù))合金組織結(jié)構(gòu)和軟磁性能的影響，得到的主要結(jié)論如下：

(1)淬態(tài)x=0,3%,6%(原子分?jǐn)?shù))合金為非晶結(jié)構(gòu)，淬態(tài)x=9%(原子分?jǐn)?shù))合金則部分晶化。退火后x=0,3%,6%(原子分?jǐn)?shù))合金的初晶相晶格常數(shù)和晶面間距減小，表明初晶相為α-Fe(Si)，x=9%(原子分?jǐn)?shù))合金的晶化過程則為含P相的持續(xù)析出。

(2)P添加可以提高初晶相的析出溫度，提高合金的非晶形成能力，但會(huì)降低二次晶化相的析出溫度，導(dǎo)致ΔTx降低，而x=3%(原子分?jǐn)?shù))合金則表現(xiàn)出較寬的退火溫度窗口。

(3)P含量為3%(原子分?jǐn)?shù))時(shí)可有效提高初晶相的形核率，起到細(xì)化晶粒尺寸的作用，最佳軟磁性能為x=3%(原子分?jǐn)?shù))合金在525 ℃退火后獲得，此時(shí)合金的晶粒尺寸為9 nm，Hc為0.21 A/m，同時(shí)μe相較于x=0有所提升。但是由于P的添加，降低了合金的Bs。