于業(yè)帆,徐 玲,倪忠斌,施冬健,陳明清

(1.江南大學(xué) 化學(xué)與材料工程學(xué)院，合成與生物膠體教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江蘇 無(wú)錫 214122；2.杭州市生態(tài)環(huán)境局富陽(yáng)分局，杭州 311400)

0 引 言

磷作為構(gòu)成生命體不可缺少的元素，在自然水體中普遍存在[1]。但大量的含磷生活污水、工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)廢水造成了磷污染問(wèn)題[2]。利用生物炭吸附是處理磷污染的一種常用方法[3]。以廢棄生物質(zhì)為原料的生物炭材料具有高比表面積[4]、表面帶有大量官能團(tuán)[5]、再生性能好[6]、價(jià)格低廉[7]等優(yōu)勢(shì)而廣受青睞。但生物炭表面大量的含氧官能團(tuán)對(duì)負(fù)電性的磷酸根離子具有排斥作用，降低其吸附效果[8]。生物炭表面的含氧官能團(tuán)主要由生物質(zhì)的熱解溫度決定，提高熱解溫度便可大量降低官能團(tuán)的數(shù)量[9]。氮摻雜被證明是一種有效地降低生物炭表面電負(fù)性的手段[10-14]；此外，在生物炭表面負(fù)載金屬氧化物[15]，通過(guò)其與磷酸根產(chǎn)生配位作用提升吸附效果也是常用的改性手段[16]。然而，現(xiàn)實(shí)中含磷污水往往也含有大量以腐殖酸為主的有機(jī)污染物[17]，以上傳統(tǒng)的方法都無(wú)法有效解決腐殖酸等有機(jī)污染物和磷酸根間的競(jìng)爭(zhēng)吸附所導(dǎo)致的吸附容量降低的問(wèn)題。因而，開(kāi)發(fā)一種能去除腐殖酸的同時(shí)保持對(duì)磷的高去除率的吸附材料有重要的意義。

因此，本文以竹制品加工過(guò)程中的竹粉廢料為原料，添加尿素后在高溫下熱解，以制得氮摻雜生物炭，進(jìn)而在氮摻雜生物炭表面負(fù)載納米Fe3O4，通過(guò)外加H2O2形成芬頓氧化體系，可實(shí)現(xiàn)在催化腐殖酸的降解同時(shí)吸附污水中的磷。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 材料與儀器

實(shí)驗(yàn)試劑：尿素(CH4N2O，CR)、36%鹽酸(HCl)、30%過(guò)氧化氫(H2O2)、硫酸亞鐵(FeSO4，CR)、氯化鐵(FeCl3，CR)、氫氧化鈉(NaOH，CR)、磷酸氫二鉀(KH2PO4，CR)、腐殖酸(HA，CR)、抗壞血酸(C6H8O6，CR)、酒石酸銻鉀(C8H4K2O12Sb2，CR)，以上試劑均購(gòu)自國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。實(shí)驗(yàn)所有用水均為去離子水，由江南大學(xué)實(shí)驗(yàn)物資倉(cāng)庫(kù)提供。竹粉(100目)產(chǎn)自于浙江麗水。

實(shí)驗(yàn)儀器：管式爐，場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM，日立S-4800)，透射電子顯微鏡(TEM，JEM-2100plus)，全自動(dòng)比表面積及微孔物理吸附儀(BET，麥克ASAP2020 MP)，熱重分析儀(TGA，梅特勒-托利多TGA/1100SF)，紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)(UV-vis，島津UV-2700)，X射線光電子能譜儀 (Kratos，Axis supra)，電子自旋共振波譜儀(日本電子，JES-X3)。

1.2 材料的制備

生物炭的制備：將竹粉用去離子水清洗后，置于烘箱中100 ℃干燥12 h；再將洗凈干燥后的竹粉與尿素以質(zhì)量比1∶4的比例混合均勻后裝入坩堝中，并置于管式爐中以升溫速率10 ℃/min加熱至850 ℃并保持2 h。分別使用去離子水及1 mol/L的鹽酸清洗所得產(chǎn)物3次，再100 ℃干燥24 h得到氮摻雜生物炭材料，命名為NBC。

原位負(fù)載納米Fe3O4：依次分別稱取 1 mmol 的FeCl3和0.5 mmol 的FeSO4，將二者加入到50 mL去離子水中，攪拌至完全溶解。在磁力攪拌下加入1 g生物炭，待生物炭分散均勻后，將溶液加熱至70 ℃，使用1 mol/L的NaOH溶液調(diào)節(jié)pH至10，保持加熱2 h，冷卻至室溫。抽濾后，使用去離子水洗滌濾渣，直至濾液無(wú)色。50 ℃干燥12 h后得到復(fù)合材料，并命名為NBC-Fe3O4。

1.3 吸附磷

本實(shí)驗(yàn)以特定濃度的KH2PO4溶液模擬含磷污水，使用GB 11893-89《鉬酸銨分光光度法》測(cè)定磷濃度。取100 mL特定濃度的模擬污水于錐形瓶中，加入特定質(zhì)量的吸附劑，恒溫磁力攪拌180 min，過(guò)濾取濾液，測(cè)定其磷酸根濃度Ce。通過(guò)公式(1)、(2)計(jì)算吸附效率η及吸附劑的平衡吸附量qe(mg/g)。

(1)

(2)

式中：C0為溶液中初始磷濃度(mg/L)；Ce為吸附平衡后的溶液剩余磷濃度(mg/L)；V為溶液體積(mL)；m為吸附劑質(zhì)量(g)。分別使用Langmuir模型(3)和Freundlich模型(4) 擬合吸附方程以研究其吸附熱力學(xué)。

(3)

logqe=(1/n)logCe+logKf

(4)

式中：qmax是吸附劑的理論最大吸附容量(mg/g)；b和Kf分別是Langmuir常數(shù)(L/mg)和Freundlich常數(shù)(L/g)。

此外,使用擬一階動(dòng)力學(xué)方程(5) 和擬二階動(dòng)力學(xué)方程(6)研究其吸附動(dòng)力學(xué)。

ln(qe-qt)=lnqe-k1t

(5)

(6)

式中：qt和qe(mg/g)分別是t時(shí)刻和吸附平衡時(shí)吸附劑所吸附的磷酸根的含量；k1(min-1)和K2(g/mg·min)是相應(yīng)的吸附速率常數(shù)。

2 結(jié)果與討論

2.1 結(jié)構(gòu)表征

從圖1(a)和(b)中可以看出，在添加了尿素的生物炭呈現(xiàn)出多孔的結(jié)構(gòu)，這是因?yàn)樵?50 ℃的熱解溫度下，竹粉中的有機(jī)物分解產(chǎn)生了大量的缺陷并進(jìn)一步發(fā)展為孔道；此外尿素分解會(huì)產(chǎn)生了大量氨氣，進(jìn)一步提升了生物炭的微孔結(jié)構(gòu)。通過(guò)BET測(cè)試得到NBC-Fe3O4的比表面積，列于表1。從表中可以看出NBC的比表面積達(dá)到605.35 m2/g，遠(yuǎn)高于相同溫度熱解下普通生物炭的比表面積。此外NBC擁有更接近微孔的平均孔徑和更大的孔容，這些性質(zhì)可提升氮摻雜生物炭的吸附性能。在生物質(zhì)熱解的過(guò)程中生物大分子的長(zhǎng)碳鏈將經(jīng)歷斷裂、重排等過(guò)程，作為從尿素而來(lái)的外源性氮原子便會(huì)摻入碳原子骨架之中，形成石墨氮、吡咯氮、吡啶氮等不同結(jié)合狀態(tài)的氮原子，降低了生物炭的石墨化程度。而且，較高的熱解溫度同時(shí)降低了生物炭表面的氧原子含量，導(dǎo)致了表面羧基及酚羥基含量的降低，進(jìn)而使生物炭表面的電負(fù)性下降，從而更有利于磷酸根等負(fù)電性污染物的吸附。

圖1 NBC (a、b) 和NBC-Fe3O4 (c、d)的SEM圖Fig 1 SEM images of NBC (a,b) and NBC-Fe3O4 (c,d)

表1 BC、NBC和NBC-Fe3O4的BET數(shù)據(jù)Table 1 The BET data of BC,NBC and NBC-Fe3O4

從圖1(c)和(d)中不難發(fā)現(xiàn)，在原位負(fù)載了Fe3O4納米粒子后，生物炭原本光滑的表面出現(xiàn)了大量的顆粒物，這證明了鐵的氧化物成功在氮摻雜的生物炭表面成功負(fù)載。負(fù)載的Fe3O4納米粒子會(huì)一定程度上降低生物炭的比表面積和孔容，但仍能保持在一個(gè)較高的值，且其平均孔徑基本保持不變。

進(jìn)而利用XPS確定生物炭表面的成分與結(jié)構(gòu)，如圖2所示。圖2(a)是復(fù)合材料的XPS全譜圖，其含有N、Fe、O等元素，說(shuō)明N、Fe3O4被成功地?fù)饺肷锾恐?。氮元?N 1s)的分峰擬合(圖2(b))結(jié)果顯示，NBC-Fe3O4中的氮元素分為400.6 eV的石墨氮和398.2 eV的吡啶氮，二者的含量分別為84.5%和15.5%。較高的石墨氮占比提升了生物炭表面的正電荷強(qiáng)度，此外在高溫?zé)峤獾臈l件下，氧元素也成功地限制在9%的較低水平[18]。從電荷相互作用的角度考慮，氮摻雜的生物炭比普通生物炭更有利于吸附負(fù)電性的污染物。鐵元素的分峰擬合(圖2(c))結(jié)果顯示，復(fù)合材料中Fe3+與Fe2+的含量比為1∶1，證明了NBC上負(fù)載的鐵氧化物成分為Fe3O4。

圖2 NBC-Fe3O4(a)、N 1s(b)和Fe 2p (c)的XPS譜圖Fig 2 Full-scan spectrum of NBC-Fe3O4 (a),the core-level spectra of the elemental N 1s (b) and Fe 2p (c) components

2.2 吸附性能

圖3 (a)不同初始濃度對(duì)不同生物炭材料吸附效果的影響，(pH值=7,投加量0.1 g/L);(b)不同pH對(duì)NBC-Fe3O4吸附效果的影響(投加量0.1 g/L,初始濃度10 mg/L)；(c)吸附時(shí)間對(duì)NBC-Fe3O4吸附效果的影響(投加量0.1 g/L,pH值= 7)；(d) NBC-Fe3O4的循環(huán)性能測(cè)試 (投加量0.1 g/L,pH =7,初始濃度 10 mg/L)Fig 3 Effect of concentration on the removal of by biochar (pH = 7,dosage = 0.1 g/L),Effect of pH (dosage = 0.1 g/L,C0=10 mg/L),time (dosage = 0.1 g/L,pH = 7) and recycling tests (dosage=0.1 g/L,pH=7,C0=10 mg/L) on the removal of by NBC-Fe3O4

圖4 NBC-Fe3O4對(duì)的吸附熱力學(xué)的Langmuir模型(a)和Freundlich 模型 (b)擬合；NBC-Fe3O4對(duì)的吸附動(dòng)力學(xué)的擬一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型(c)和擬二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型(d)擬合Fig 4 Langmuir equation (a) and freundlich model (b) of on NBC-Fe3O4;(c) and pseudo-first-order kinetic and pseudo-second-order kinetic;(d) model of on NBC-Fe3O4

2.3 生物炭材料的芬頓反應(yīng)

總磷超標(biāo)的自然水體中，往往存在著大量由動(dòng)植物遺骸轉(zhuǎn)化而來(lái)的腐殖酸，而這些腐殖酸的存在，會(huì)與磷酸根污染物存在競(jìng)爭(zhēng)吸附，大大降低吸附劑對(duì)磷酸根污染物的吸附效果，因而有必要用復(fù)合材料去除腐殖酸的同時(shí)保持對(duì)磷的高去除率。所制備的NBC-Fe3O4中含有大量的Fe(Ⅱ)和Fe(Ⅲ)，便可以通過(guò)外加酸性H2O2溶液的方式，形成芬頓氧化體系，實(shí)現(xiàn)同步催化氧化難以降解的腐殖酸和吸附水中的磷酸根污染物[19]。從圖5(a)中可以看出，在pH值為2的廢水中添加含有5%(體積分?jǐn)?shù))的30% H2O2溶液，用NBC-Fe3O4吸附后，腐殖酸在254 nm處的紫外吸收峰消失，證明在其在芬頓氧化體系下成功被降解為小分子。而圖5(b)則展示了NBC-Fe3O4同時(shí)處理兩種污染物的能力，由圖可知，在添加NBC-Fe3O4和H2O2的情況下，兩種污染物的去除效率都近乎100%。相比之下，以NBC取代NBC-Fe3O4時(shí)，HA和PO43-的去除效率分別比下降了62%和48%，這是因?yàn)槲绞谴藭r(shí)的主要機(jī)理，NBC吸附的大量的HA無(wú)法被降解導(dǎo)致大量吸附位點(diǎn)被占據(jù)，使得對(duì)PO43-的吸附效率降低。芬頓反應(yīng)的可能的反應(yīng)機(jī)理如下：

Fe2++H2O2→Fe3++OH-+OH·

xOH·+HA→yH2O+zCO2

H2O2+2Fe3+→2H++O2+2Fe2+

叔丁醇(TPA)常被用作OH·的捕獲劑[20-21]，從圖5(b)可以看出，在添加了TPA之后，NBC-Fe3O4對(duì)HA與PO43-的去除效率大幅下降，這是因?yàn)榉翌D反應(yīng)被抑制，NBC-Fe3O4只能通過(guò)吸附的方式來(lái)去除水中的污染物。在圖5(c)的EPR譜圖進(jìn)一步證明了體系中大量存在的OH·，反映了NBC-Fe3O4存在對(duì)H2O2的氧化作用有顯著的催化效果。綜上所述，所制備的NBC-Fe3O4生物碳復(fù)合材料既能催化降解腐殖酸，又能對(duì)磷有高的吸附效率，可用于含磷污水的凈化處理。

圖5 污水處理前后的紫外-可見(jiàn)光譜圖(a)，不同投加物對(duì)和HA的去除效果的影響(pH值=3，投加量0.1 g/L,初始濃度10 mg/L)(b)和NBC-Fe3O4芬頓氧化后添加DMPO捕獲OH的EPR譜圖(c)Fig 5 UV-Vis spectra of wastewater before and after adsorption (a),effect of adsorbents on the removal efficiency to HA at the condition of pH = 3,dosage = 0.1 g/L,C0=10 mg/L (b) and EPR spectrum of DMPO-OH (c) adducts in the systems of NBC-Fe3O4

3 結(jié) 論

以廢竹粉為原料，添加尿素下于850 ℃熱解制得氮摻雜生物炭，并通過(guò)原位沉積法在生物炭表面均勻地生長(zhǎng)Fe3O4納米粒子，得到NBC-Fe3O4復(fù)合材料。

以模擬含磷廢水測(cè)試了其吸附性能，結(jié)果表明復(fù)合材料在pH值7時(shí)達(dá)到最佳吸附效果，吸附效率接近100%，理論最大吸附量為20.3 mg/g；復(fù)合材料對(duì)磷的吸附符合朗格繆爾模型和擬二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程。針對(duì)高有機(jī)污染物的含磷污水，可利用復(fù)合材料中含有的Fe(Ⅱ)和Fe(Ⅲ)，在外加酸性H2O2溶液的條件下形成芬頓氧化體系，實(shí)現(xiàn)同步催化降解腐殖酸和吸附磷酸根污染物，在治理水體富營(yíng)養(yǎng)化有廣闊應(yīng)用前景。