張利琪，李紅偉,2，喬宇燨，錢宗豪

(1.長安大學 材料科學與工程學院，西安 710061；2.長安大學 交通鋪面材料教育部工程研究中心，西安 710061)

0 引 言

為了滿足高功率電子器件集成化、小型化等發(fā)展需求，開發(fā)具有高的熱導率(TC)和適當熱膨脹系數(shù)(CTE)等特性的電子封裝材料尤為重要[1]。銅、鋁基復合材料能夠滿足封裝材料熱性能和加工性等要求。金屬銅價格低廉、應用廣泛，理論導熱系數(shù)高達398 W/(m·K)，僅次于Ag的427 W/(m·K)，其CTE也略低于銀和鋁[2-3]，但遠超電子封裝的要求。以銅為基體，引入TC更高的相復合后能夠提高材料的熱導率，適當?shù)南嘟缒軌蚪档推錈崤蛎浵禂?shù)。高導熱材料中，無缺陷的單層石墨烯導熱系數(shù)高達5 300 W/(m·K)，是迄今為止最高導熱系數(shù)的碳材料，高于單壁碳納米管(3 500 W/(m·K))和多壁碳納米管(3 000 W/(m·K))以及金剛石等材料，石墨烯在諸多領域顯示了良好的應用前景[4-5]。因此，開發(fā)高性能石墨烯增強銅基復合材料的制備技術熱管理領域受到廣泛的關注。

但是當石墨烯與其它材料復合時，實際效果不甚理想。一方面，石墨烯受到如缺陷、尺寸、排列方式、石墨烯/基體界面結合和石墨烯改性等影響，石墨烯難以達到理論高導熱[6-8]。如石墨烯的TC隨著其橫向尺寸或長度的增加而增加，隨著層數(shù)的增加而減少，當層數(shù)從2增加到4時，石墨烯的TC從2 800 W/(m·K)降低到1 300 W/(m·K)。平均自由程較長聲子的在石墨烯薄片中的傳播對粗糙度和邊緣擾動敏感，邊緣不規(guī)則的石墨烯具有較強的散射，也會降低其TC值。另一方面，引入石墨烯制備成塊體材料時，易團聚導致大量的缺陷，大幅降低復合材料的TC。制備石墨烯增強銅基復合材料的方法主要有球磨法[9-10]、電化學沉積法[11]、分子水平混合[12-14]、原位生長法[15-17]等。球磨分散時易破壞石墨烯的結構完整性，影響石墨烯增強銅基復合材料的效果[18]。缺陷更少、層數(shù)更接近原始石墨烯的石墨烯衍生物，如氧化石墨烯等，可增強復合材料的TC，但是氧化石墨烯的還原不完全和還原過程中氧化石墨烯的團聚同樣影響石墨烯的效果[19]；含有親水性基團的氧化石墨烯可通過電沉積、分子級混合等方法，實現(xiàn)水溶液中的均勻分散但是含氧基團還原后保留的石墨烯缺陷降低了界面狀態(tài)和鍵合結構。常用直接分散方法仍存在的固有問題，如石墨烯分散能力弱、石墨烯缺陷多、過程繁瑣等，難以滿足制備出高性能的石墨烯增強銅基材料的技術需求。

最近，Zhao等[20]通過原位生長，以PMMA為碳源在銅粉表面原位催化生長石墨烯。0.95%(質量分數(shù))石墨烯增強銅復合材料的屈服強度和抗拉強度較純銅分別提高了177%和27.4%?；谠簧L石墨烯的良好分散性和可調性，本工作采用廉價的蔗糖作為固體碳源，在片狀銅粉上原位生長石墨烯，通過優(yōu)化碳源比例改善石墨烯與銅基體之間良好的分散和界面，采用熱壓燒結法制備石墨烯增強銅基材料，測試導熱性和熱膨脹性，為開發(fā)高性能石墨烯增強金屬基材料的熱管理提供研究依據(jù)。

1 實 驗

1.1 樣品制備

初始原料包括平均粒徑40 μm高純球形銅粉和試劑級的蔗糖。首先將球形銅粉與不銹鋼磨球、無水乙醇通過QM-3SP4高能球磨機以400 r/min的速率球磨12 h，隨后真空干燥。干燥后的銅粉在15% H2的Ar氣流中300 ℃退火1 h。

將0.1，0.2，0.3和0.4 g的蔗糖分別溶解到40%的乙醇溶液中，超聲20 min，形成均勻透明的溶液。20 g退火后的銅粉加入不同濃度的蔗糖溶液中混合均勻，磁力攪拌加熱除去溶劑。上述蔗糖復合后的銅粉分別被命名為Sucrose/Cu-1、Sucrose/Cu-2、Sucrose/Cu-3和Sucrose/Cu-4?；旌戏哿戏謩e在Ar (200 ml/min)和H2(50 mL/min)氣流下，以10 ℃/min升溫至800 ℃保溫15 min，然后快速冷卻至室溫，得到Graphene/Cu復合粉料。還原后的復合粉末分別被命名為Graphene/Cu-1，Graphene/Cu-2，Graphene/Cu-3和Graphene/Cu-4。將不同的Graphene/Cu粉料均在50 MPa的壓力下，900 ℃真空燒結60 min，制備出的石墨烯增強銅基材料分別記做Gr/Cu-1，Gr/Cu-2，Gr/Cu-3和Gr/Cu-4。制備過程示意圖如圖1所示。此外球磨后銅粉直接熱壓燒結純Cu試樣以作對比。

圖1 石墨烯增強銅基材料制備過程示意圖Fig 1 Diagrammatic sketch of the preparation process of graphene reinforced copper matrix materials

1.2 樣品的性能及表征

樣品的物相通過德國Bruker公司的D8 ADVANCE型X射線衍射儀(Cu Kα輻射，波長為0.154056 nm)測定；微觀形貌則采用日本HITACHI公司S-4800高分辨場發(fā)射掃描電鏡；復合粉料中的石墨烯由賽默飛世的DXR 2型激光共焦拉曼光譜儀測量，以波長532 nm的Ar+激光器作為激發(fā)源。通過德國Netzsch的LFA447熱導儀測定了石墨烯增強銅基材料室溫時的熱擴散系數(shù)，根據(jù)式(1)計算復合材料的導熱系數(shù)(k)：

k=αρc

(1)

其中α、ρ和c分別是銅基材料的熱擴散系數(shù)、密度和比熱容。體積密度ρ由阿基米德法測定。將復合材料加工成25 mm×5 mm×2 mm的矩形試樣，使用Netzsch的DIL402SE型熱膨脹儀測量銅基材料的CTE，溫度范圍為298～573 K，升溫速率為5 K/min。

2 結果與討論

初始的銅粉形貌如圖2(a)所示，呈球形，粒徑集中分布在40～50 μm。圖2(b)為高能球磨后銅粉的SEM圖像。通過長時間高能球磨，球狀銅粉因在磨球的沖擊下，塑性變形為片狀，片層厚度約為1 μm。變形使得銅基體的表面積大幅提高，為蔗糖的沉淀結晶提供更多的位點。圖1(c-f)分別顯示了Sucrose/Cu-1、Sucrose/Cu-2、Sucrose/Cu-3和Sucrose/Cu-4樣品表面上不同含量的蔗糖結晶后的形貌，其中Sucrose/Cu-2薄片表面的蔗糖顆粒分散最為均勻。隨著蔗糖量的增加，銅片上蔗糖顆粒尺寸增大，導致結晶的蔗糖顆粒在Cu薄片上局部富集。

圖2 初始及其蔗糖復合后的銅粉的SEM照片 (a)Cu粉，(b)球磨后的Cu粉，(c)Sucrose/Cu-1，(d)Sucrose/Cu-2，(e)Sucrose/Cu-3和(f)Sucrose/Cu-4Fig 2 SEM images of Cu powders and sucrose/Cu hybrid powders (a) Raw Cu powder (b) Ball-milled flaky Cu powder,(c) Sucrose/Cu-1,(d) Sucrose/Cu-2,(e) Sucrose/Cu-3,(f) Sucrose/Cu-4

圖3顯示了不同蔗糖含量在片狀銅粉上原位生長石墨烯的微觀形貌。高溫時銅粉表面包覆的蔗糖顆粒分解，碳原子成為生長石墨烯的碳源。由于碳在銅中的溶解度較低，在H2和Ar混合氣流的保護下，碳原子在銅表面冷卻析出，并重新排列成六方碳層[18]。通過調節(jié)蔗糖含量、氫氣流量、分解溫度、冷卻速率等因素，可以控制原位生長石墨烯的尺寸和厚度。石墨烯完全覆蓋Cu晶界，壓紋石墨烯下方Cu基體晶界清晰可見，表明原位石墨烯的高透光性和良好的結晶。石墨烯片的光學不透明度與層數(shù)有關(～2.3%×n，其中n為石墨烯層數(shù))[21]，高透光率意味生成的石墨烯層數(shù)較少。當碳量較多時，Graphene/Cu-3和Graphene/Cu-4復合粉末的蔗糖還原產物的SEM形貌與Graphene/Cu-1、Graphene/Cu-2有顯著差異，銅粉上的部分石墨烯出現(xiàn)團聚和生長褶皺。

圖4(a)是不同碳源比例原位生長后銅片的XRD圖。原位生長后的4種粉料僅有衍射的三強峰，分別對應于Cu的(111)、(200)和(220)晶面；未檢測到石墨的衍射峰，可能是銅片表面還原石墨烯含量較少，而且石墨烯片薄透光性良好，不能形成衍射峰，而無法測出。Graphene-Cu復合粉末碳的拉曼光譜如圖3(b)所示。G峰來源于sp2碳對在環(huán)和鏈中的拉伸運動，D峰來源于六方sp2碳網絡中的缺陷或有限粒徑效應[20]。拉曼光譜中D峰和G峰的存在表明了銅片表面生成石墨烯。石墨烯層隨機堆積在銅薄片上，導致空間不均勻。生長的石墨烯層間相互作用復雜，抑制了拉曼光譜中的2D帶，

圖3 不同蔗糖含量原位生長石墨烯薄片的銅片表面SEM照片 (a)Graphene/Cu-1，(b)Graphene/Cu-2，(c)Graphene/Cu-3和(d)Graphene/Cu-4Fig 3 SEM images of flakey Cu surface with various graphene content (a) Graphene/Cu-1,(b) Graphene/Cu-2,(c) Graphene/Cu-3 and (d) Graphene/Cu-4

圖4 不同碳源比例原位生長石墨烯后的銅片XRD圖和拉曼光譜Fig 4 XRD and Raman spectra of copper sheet after in-situ growth of graphene with different carbon source ratios

因此拉曼光譜中的2D峰不明顯[18]。Graphene/Cu-1和Graphene/Cu-2的ID/IG測量值為0.82和0.84，表明獲得的石墨烯具有較好的結晶度和一定的結構完整性。隨著碳源含量的增加，Graphene/Cu-3和Graphene/Cu-4的ID/IG比增加到0.89和0.90，表明了石墨烯中的缺陷隨著固體碳源的增加而增加。與直接采用球磨機將分散性良好的RGO與金屬復合相比，石墨烯在Cu基體上原位生長能夠完全避免了球磨機對石墨烯的機械損傷，并有利于保持了石墨烯形態(tài)的完整性。

圖5比較了不同碳源比例熱壓燒結制備出的Gr/Cu材料的熱導率。純銅和石墨烯增強銅基材料的有關參數(shù)如表1所示。隨著碳源比例的增加，提高了生成的石墨烯含量，導致銅基材料的密度下降，熱擴散系數(shù)先升高后降低，熱導率也表現(xiàn)為先升后降。當石墨烯含量0.38%(體積分數(shù))(測算)時，原位生長的石墨烯含量較少，石墨烯的不連續(xù)導致銅基材料的熱導率僅為291 W/(m·K)，略高于純銅樣品。當石墨烯含量為0.73%(體積分數(shù))時，銅基材料的熱導率達到339 W/(m·K)，較純銅對比樣提高了19.3%。石墨烯含量提高到1.56%(體積分數(shù))，銅基材料的熱導率降低到274.4 W/(m·K)。銅基材料中熱導率的宏觀增強主要歸因于石墨烯在銅基體中的網絡結構和連續(xù)性，由石墨烯拼接而成的網絡結構為聲子提供了更多的通道[22]。而對于Gr/Cu-4，碳源比例較高，生成的石墨烯過度團聚降低石墨烯的導熱，而且兩相界面增加、石墨烯產生褶皺促使銅基材料的缺陷增多等，使得熱阻增加，材料的導熱性能大幅降低，甚至低于純銅材料。

表1 純銅及石墨烯增強銅基材料的熱性能參數(shù)Table 1 Thermal properties of Cu and graphene reinforced copper matrix materials

圖5 不同碳源比例制備出Gr/Cu復合材料的熱導率Fig 5 Thermal conductivity of the Gr/Cu composites with different content graphene

圖6顯示了在323～573 K溫度范圍內Gr/Cu銅基材料和純Cu的CTE的變化過程。少量的、不連續(xù)的石墨烯影響了部分銅晶粒的熱膨脹過程，該材料的CTE值有所下降。當提高碳源比例，石墨烯含量提高到0.73%(體積分數(shù))，銅基材料在323 K的溫度的CTE為7.32×10-6K-1，且在323～573 K溫度范圍內，Gr/Cu-2的熱膨脹系數(shù)明顯低于其他樣品。主要是因為碳源增加，在銅片表面原位生長石墨烯更多，更多的銅-石墨烯界面能在更大程度上抑制銅的熱膨脹。但是隨著碳源繼續(xù)升高，雖然石墨烯含量的提高，但是石墨烯更易團聚，在銅界面上褶皺、團聚等缺陷也大幅增多，而失去了均勻分布時抑制更多的銅晶粒膨脹的效果，熱膨脹系數(shù)反而升高下降。石墨烯的含量為1.56%(體積分數(shù))時，由于原位生長石墨烯中的增加嚴重損害了復合材料的熱膨脹，銅基材料的CTE甚至高于純銅樣品。

圖6 Gr/Cu復合材料和Cu基體的熱膨脹系數(shù)(CTE)與溫度的關系Fig 6 Coefficient of thermal expansion (CTE) of Gr/Cu composites and Cu matrix as a function of temperature

3 結 論

(1)當銅和蔗糖的質量比為100∶2時，在片狀Cu粉上原位生長了石墨烯，分散均勻且緊密結合在銅的表面。隨著碳源含量增加，還原后的石墨烯會出現(xiàn)團聚和生長褶皺，缺陷密度增加。

(2)采用熱壓燒結法將原位生長石墨烯的銅片制備了石墨烯增強銅基材料。石墨烯含量為0.73%(體積分數(shù))時，銅基材料的熱導率可達到339 W/(m·K)，熱膨脹系數(shù)為7.3×10-6K-1(323 K)，低于純銅；但隨著碳源含量增加，銅基材料的導熱性降低，熱膨脹系數(shù)升高。