王 聰，王偉強(qiáng)，董旭峰，齊 民

(大連理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，遼寧 大連 116024)

0 引 言

鈦及其合金由于其優(yōu)異的力學(xué)及物理性能非常適合用于醫(yī)用植入體材料[1,-2]。然而其表面具有生物惰性，導(dǎo)致骨整合性和骨誘導(dǎo)性差，因此需要對(duì)其表面進(jìn)行改性以提高鈦合金表面的生物活性[3-4]。微弧氧化(MAO)技術(shù)可以是針對(duì)所謂閥金屬如Al、Ti、Mg等常用的表面改性技術(shù)，在MAO過(guò)程中通過(guò)對(duì)樣品表面施加一定的高壓使樣品表面產(chǎn)生微米級(jí)的火花，火花放電使樣品表面發(fā)生擊穿并濺射出金屬氧化物并在電解液的作用下原位生長(zhǎng)出具有多孔形貌的氧化物涂層[5-7]。研究表明，微弧氧化涂層具有良好的親水性及生物相容性，促進(jìn)骨的形成[8-9]。在MAO過(guò)程中，形成的金屬氧化物會(huì)與電解液發(fā)生某些反應(yīng)，因此不同合金成分的氧化物由于其性質(zhì)不同會(huì)導(dǎo)致涂層的形貌有所差異，Li等[10]通過(guò)Na2B4O7電解液對(duì)純Ti進(jìn)行MAO制備出具有“皮質(zhì)狀”結(jié)構(gòu)的涂層，Guan等[11]通過(guò)對(duì)Ti6Al4V合金在Na2B4O7中制備出具有花瓣?duì)畹摹皽喜邸苯Y(jié)構(gòu)的涂層。

由于酸性電解質(zhì)污染較大并且本身對(duì)樣品具有腐蝕作用，因此鈦鋁合金在MAO過(guò)程大多采用堿性電解質(zhì)，常用的堿性電解質(zhì)有NaOH、Na2B4O7、Na2SiO3、Na2HPO4[12-15]。之前的研究表明[11]，在Na2B4O7+KOH混合電解液中制備出具有連通性的“孔洞式”結(jié)構(gòu)表現(xiàn)出良好的生物性能，但沒(méi)有對(duì)合金成分對(duì)涂層結(jié)構(gòu)的影響進(jìn)行研究，因此本文采用一系列不同Al含量的Ti-xAl(x= 0,3%,6%,10%,20 %質(zhì)量分?jǐn)?shù)) 二元合金在0.1M Na2B4O7+0.15M KOH混合電解質(zhì)中進(jìn)行MAO，以探究合金中Al含量不同對(duì)涂層MAO涂層結(jié)構(gòu)以及親水性能的影響。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)用材料及預(yù)處理

采用不同Al含量的Ti-xAl(x= 0,3%,6%,10%,20 %質(zhì)量分?jǐn)?shù)) 二元合金作為基體，通過(guò)線(xiàn)切割方法制備成尺寸為15 mm×15 mm×2 mm的片狀樣品，使用不同粗糙度SiC砂紙(#200～#1000)分級(jí)對(duì)樣品進(jìn)行打磨和拋光，拋光后的樣品依次用丙酮、酒精和去離子水進(jìn)行超聲清洗，清洗后的樣品置于酒精中保存以備后續(xù)實(shí)驗(yàn)使用。

1.2 多孔表面樣品的制備

采用直流脈沖電源( WHD-20型，哈工大中俄科學(xué)技術(shù)合作有限公司)制備MAO多孔涂層。工作時(shí)選取恒流脈沖模式，頻率和占空比設(shè)置分別為600 Hz和9%，樣品表面施加電流密度為0.3 A·cm-2，微弧氧化時(shí)間均為25 min。電解質(zhì)組成為0.1 M Na2B4O7+0.15M KOH，電解液的pH和電導(dǎo)率如表1所示。MAO期間選擇尺寸為Φ200 mm × 150 mm的不銹鋼電解槽為陰極，樣品為陽(yáng)極，將樣品完全置于1.5 L電解液中，通過(guò)攪拌冷卻裝置保持電解液溫度在50 ℃以下，MAO后的樣品通過(guò)去離子水清洗并干燥后密封保存。MAO過(guò)程中，氧化電壓由電源軟件進(jìn)行采集，間隔時(shí)間為1 s。

表1 電解液組成、濃度、pH以及電導(dǎo)率Table 1 Composition,concentration,pH and conductivity of electrolyte

1.3 測(cè)試與表征

通過(guò)場(chǎng)發(fā)射電子掃描顯微鏡(FESEM,Supra 55,蔡司,德國(guó))觀察MAO涂層表面形貌。觀察前對(duì)樣品表面進(jìn)行噴金處理以提高導(dǎo)電性。工作電壓為15 kV，工作距離為13 mm。通過(guò)3D激光共聚焦測(cè)量表面微孔周?chē)趸锍练e厚度，圖1是測(cè)試原理的示意圖，放電通道末端與涂層頂端之間距離即為氧化物沉積厚度，選取5個(gè)不同區(qū)域進(jìn)行測(cè)量，取其平均值為最終結(jié)果。通過(guò)接觸角儀(DSA100,克呂士,德國(guó))測(cè)量涂層表面的親水性。使用圖像分析軟件(Image Pro Plus 6.0)測(cè)量涂層表面孔洞平均面積。

圖1 表面微孔周?chē)趸锍练e厚度測(cè)試示意圖Fig 1 Schematic diagram of oxide deposition thickness test around surface micropores

2 結(jié)果與討論

2.1 微弧氧化涂層形貌

圖2為不同Al含量的Ti-Al二元合金(Ti、Ti-3Al、Ti-6Al、Ti-10Al、Ti-20Al)在0.1M Na2B4O7+0.15 mol/L KOH電解液中微弧氧化的表面形貌.可以發(fā)現(xiàn)，涂層結(jié)構(gòu)主要為不規(guī)則圓孔狀的孔洞式結(jié)構(gòu)，部分區(qū)域存在由連續(xù)圓孔形成的溝槽狀結(jié)構(gòu)。純Ti和Ti-3%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))Al涂層表面部分區(qū)域未發(fā)生放電擊穿(圖2(a,b))，說(shuō)明放電過(guò)程強(qiáng)度不高或者不均勻，并且沉積在放電通道周?chē)难趸锱c未擊穿部分形成明顯高度差，在涂層表面形成高低不平的孔洞式結(jié)構(gòu)。當(dāng)基體Al增加時(shí)，如圖2(c-e)所示，微弧氧化后涂層表面更加均勻平整，孔的橫向擴(kuò)展較小，完全形成孔洞式結(jié)構(gòu)，孔與孔之間孔壁寬度也明顯增大，說(shuō)明當(dāng)基體Al含量增加，MAO過(guò)程更加劇烈，一方面導(dǎo)致涂層形成過(guò)程更加均勻，另一方面使放電過(guò)程濺射的氧化物增多最終沉積在孔洞周?chē)?，所以孔壁厚度增加，抑制了孔的橫向擴(kuò)展。為定量分析孔隙的橫向尺寸變化，測(cè)試了不同Ti-Al二元合金微弧氧化后的表面孔洞平均面積(見(jiàn)圖3)，從圖3可見(jiàn)，發(fā)現(xiàn)隨著Al含量的增加，涂層中孔洞平均面積逐漸增大。說(shuō)明Ti-Al二元合金在MAO過(guò)程中，Al含量增加對(duì)涂層的擊穿作用更強(qiáng)，MAO過(guò)程更加劇烈。

圖2 不同合金微弧氧化處理后的表面形貌Fig 2 Surface morphology of different alloys after MAO treatment

圖3 不同合金微弧氧化后表面孔隙的平均面積Fig 3 Average surface pore area of different alloys after MAO

2.2 微弧氧化過(guò)程電壓變化

圖4為T(mén)i-Al二元合金在0.1 mol/L Na2B4O7+0.15 mol/L KOH電解液中MAO過(guò)程電壓隨時(shí)間變化曲線(xiàn)。由圖4(a)可以看出隨著基體Al含量增加，MAO過(guò)程電壓曲線(xiàn)逐漸上移，說(shuō)明Al含量增加使MAO過(guò)程放電程度更加劇烈，與圖2中涂層形貌變化規(guī)律的結(jié)果相符。MAO過(guò)程分為3個(gè)階段[16]如圖4(b)所示，接通電流以后，首先進(jìn)入陽(yáng)極氧化階段，在樣品表面形成絕緣的陽(yáng)極氧化膜，所以需要施加很高的電壓擊穿該氧化膜，因此該階段電壓迅速增長(zhǎng)。電壓達(dá)到擊穿電壓Vb以后，MAO進(jìn)入亞穩(wěn)定的火花放電階段，該階段涂層厚度增加并且部分區(qū)域發(fā)生擊穿伴隨著氧化物沉積，所以電壓繼續(xù)上升，電壓值過(guò)渡到Vs后進(jìn)入第三階段，MAO過(guò)程開(kāi)始發(fā)生微弧放電，此階段是穩(wěn)定微弧放電階段，穩(wěn)定微弧放電階段是涂層生長(zhǎng)的主要階段，也是影響涂層結(jié)構(gòu)特性最重要的階段，MAO過(guò)程電壓大小與氧化物堆積的厚度密切相關(guān)，氧化物的堆積對(duì)涂層放電擊穿起阻礙作用，因此電壓值反映了涂層對(duì)放電擊穿抵抗作用的強(qiáng)弱。

圖4 不同合金微弧氧化過(guò)程電壓隨時(shí)間變化曲線(xiàn)Fig 4 Voltage versus time curves of different alloys during MAO

2.3 涂層表面氧化物堆積厚度

通過(guò)對(duì)MAO涂層表面結(jié)構(gòu)的分析，合金基體中Al含量會(huì)影響等離子體放電過(guò)程中氧化物的沉積量，而濺射氧化物的沉積量與涂層結(jié)構(gòu)演化以及MAO過(guò)程電特性相關(guān)。所以定量分析濺射氧化物高度有利于表征鈦合金中Al含量變化對(duì)涂層結(jié)構(gòu)即電特性的影響規(guī)律。圖5為T(mén)i-xAl合金在0.1 mol/L Na2B4O7+0.15 mol/L KOH電解液MAO濺射氧化物高度。結(jié)果表明，在MAO后，隨著二元鈦合金基體Al含量增加，涂層表面沉積的氧化物高度均逐漸增加，說(shuō)明在MAO過(guò)程濺射氧化物量增多，因此會(huì)抑制孔洞結(jié)構(gòu)橫向擴(kuò)展。另一方面，氧化物厚度增加對(duì)放電擊穿的阻礙作用逐漸增強(qiáng)，因此導(dǎo)致MAO過(guò)程第三階段的電壓值隨著基體Al含量的提高逐漸上移。

圖5 不同合金微弧氧化后的涂層表面氧化物堆積厚度Fig 5 Oxide deposition thickness on coating surface of different alloys after MAO

2.4 涂層表面親水性

圖6為不同Al含量的合金涂層表面的親水性能表征，涂層表面的親水性能與涂層結(jié)構(gòu)密切相關(guān)。可以發(fā)現(xiàn)幾種涂層的接觸角均表現(xiàn)出良好的親水性，說(shuō)明樣品經(jīng)MAO后生成的涂層具有良好的生物性能。純Ti涂層由于表面不均勻存在明顯高度差導(dǎo)致水在表面鋪展較慢導(dǎo)致接觸角偏高，Ti3Al涂層表面較純Ti表面較均勻一些但仍然存在明顯的高度差，因此接觸角有所降低，親水性能更優(yōu)異，而Ti6Al涂層表面均勻地形成光滑平整的孔洞式結(jié)構(gòu)，水在涂層表面鋪展效果更好，因此接觸角進(jìn)一步降低，當(dāng)Al含量進(jìn)一步提高后，由于涂層的結(jié)構(gòu)變化不大，因此接觸角基本保持不變。綜上所述，Ti-Al合金在混合電解液MAO后涂層表面均表現(xiàn)出良好親水性能，隨著基體Al含量增加，涂層結(jié)構(gòu)更加均勻使涂層表面的親水性能更加優(yōu)異。

圖6 不同涂層表面親水性能表征Fig 6 Characterization of hydrophilic properties of different coatings

3 結(jié) 論

(1)鈦及鈦鋁合金在0.1 mol/L Na2B4O7+0.15 mol/L KOH電解液MAO后形成孔洞式結(jié)構(gòu)，并隨著基體Al含量增加，MAO過(guò)程更劇烈，促進(jìn)涂層均勻生長(zhǎng)，使孔洞尺寸、氧化物堆積及電壓值均有所增加。

(2)微弧氧化過(guò)程電壓值與氧化物堆積厚度成正比關(guān)系，即隨著氧化物堆積厚度增加電壓值有所提高。

(3)幾種合金的MAO涂層均表現(xiàn)出良好的親水性，親水性與涂層結(jié)構(gòu)密切相關(guān)，隨著Al含量增加涂層結(jié)構(gòu)更加均勻，涂層的親水性能更加優(yōu)異。