張興宇 李俊奇,2# 張 偉,3 林 聰 吳允紅 李海燕,3 梁 云
(1.北京建筑大學城市雨水系統(tǒng)與水環(huán)境教育部重點實驗室,北京 100044;2.北京節(jié)能減排與城鄉(xiāng)可持續(xù)發(fā)展省部共建協(xié)同創(chuàng)新中心,北京 100044;3.北京市可持續(xù)城市排水系統(tǒng)構建與風險防控工程技術研究中心,北京 100044;4.北京雨人潤科生態(tài)技術有限責任公司,北京 100080;5.莊河市城鄉(xiāng)建設服務中心,遼寧 大連 116400)
近年來,我國在航道疏浚、黑臭水體治理、港口建設等過程中產(chǎn)生了大量的河道清淤泥(簡稱河泥)和海洋疏浚泥(簡稱海泥),其主要處理利用方式包括填埋、海洋傾倒、土地修復以及制備填方材料、建筑材料和水處理材料[1-5]。河泥和海泥中的本底污染物在利用過程中容易對環(huán)境造成二次污染,在利用前需要進行深度處理加工,其中燒結(jié)是污染物無害化處置的有效措施之一[6],使用河泥或海泥燒結(jié)制備陶粒是一種有前景的淤泥資源化利用途徑。
目前河泥/海泥陶粒主要用于建筑材料和水處理材料中[7-8]。XU等[9]以污水污泥和河泥作為原料制備陶粒,發(fā)現(xiàn)原料成分中(Fe2O3+CaO+MgO)與(SiO2+Al2O3)的質(zhì)量比在0.175~0.200時陶粒對重金屬的固定效果最好,用于土木、建筑材料時安全性高。李秋義等[10]利用青島某海灣淤積海泥燒制出強度高、性能優(yōu)的輕集料混凝土,為海泥資源利用和建筑材料經(jīng)濟化提供一種新的思路。徐淑紅等[11]使用自制底泥陶粒對印染廢水進行處理,結(jié)果表明底泥陶??捎行コ鬯械腃OD、氨氮和色度;海泥在一定條件下也能制備出對COD、氨氮等具有較好吸附效果的陶粒吸附劑[12]。
固體吸附劑對磷的吸附方式主要包括物理吸附和化學吸附兩種[13],其中化學吸附是陶粒除磷的主要方式,且陶粒中Fe、Mg、Ca、Al等金屬成分在除磷過程中起著重要作用[14]。JI等[15]發(fā)現(xiàn)添加Fe可以增加粉煤灰陶粒比表面積和平均孔徑,同時增加Fe3C和FeC8的粒子豐富度,提高陶粒對磷的吸附能力;CHENG等[16]以牡蠣殼為添加劑,制備出具有較好磷吸附能力的粉煤灰陶粒,吸附結(jié)果表明,陶粒中Ca-P的反應是主要的吸附機制;高紅杰等[17]以沈陽某河底泥為研究對象,通過添加Ca、Al等添加劑,制備出高效除磷型陶粒,可作為吸附劑用于城市常規(guī)廢水生物處理中。為解決源頭減排設施對徑流雨水中磷的去除效果不穩(wěn)定的問題,陶粒也常作為吸附填料應用于雨水控制設施中[18-20],故較好的除磷能力是陶粒填料選擇的關鍵參數(shù)。
為探究河泥/海泥陶粒的吸附效果及機理,以水體中常見TP作為吸附質(zhì),通過不同條件下河泥/海泥陶粒對TP的吸附實驗和相關表征分析,研究兩種陶粒吸附特性,為河泥/海泥陶粒在水處理中的應用提供理論依據(jù)和指導。
以沿海城市常見廢棄物資源(河泥、海泥、鐵基污泥、貝殼粉)作為陶粒制備原料,其中河泥/海泥是主要原料,鐵基污泥和貝殼粉作為Fe、Ca添加劑。河泥和海泥分別取自大連莊河市鮑碼河與莊河港,兩種材料主要成分都是SiO2和Al2O3,同時含有部分氧化物;鐵基污泥取自莊河市某污水處理廠,除有機質(zhì)外,含量最高的成分為Fe2O3;貝殼粉為蜆子殼經(jīng)機械粉碎后得到,蜆子殼取自莊河市沿海養(yǎng)殖區(qū),主要成分為CaCO3,具體化學成分占比見表1。各種材料經(jīng)自然干燥、挑揀、破碎后備用。使用磷酸二氫鉀(KH2PO4,分析純)配制不同濃度的含磷模擬水樣。
表1 陶粒燒制原料的主要化學成分1)
根據(jù)前期預實驗結(jié)果,河泥陶粒的最佳原料配比為河泥∶貝殼粉∶鐵基污泥=15∶1∶4(質(zhì)量比,下同),海泥陶粒的最佳原料配比為海泥∶貝殼粉∶鐵基污泥=15∶3∶2。河泥/海泥陶粒制備的具體工藝為:(1)將制備材料按最佳配比混合,加水制成粒徑為5~15 mm的橢圓顆粒;(2)橢圓顆粒經(jīng)傳送帶運送至回轉(zhuǎn)爐中先預熱后燒結(jié),預熱溫度和時間分別為350 ℃、20 min,河泥陶粒燒結(jié)溫度和時間分別為950 ℃、25 min,海泥陶粒燒結(jié)溫度和時間分別為850 ℃、25 min;(3)燒結(jié)陶粒最后經(jīng)冷卻爐冷卻至室溫后備用。
受污染的河泥、污水處理廠污泥中含有Cu、Zn、Cd、Cr、Pb、Hg、As、Ni等重金屬[21],在陶粒制備過程中上述重金屬無法直接去除,只能遷移和固化。重金屬在特定條件易浸出從而污染環(huán)境,因此研究陶粒的重金屬浸出特征十分必要。依據(jù)《危險廢物鑒別標準 浸出毒性鑒別》(GB 5085.3—2007)和《固體廢物 浸出毒性浸出方法 硫酸硝酸法》(HJ/T 299—2007)中規(guī)定的檢測方法和浸出方法分析原料和陶粒的重金屬浸出情況。同時為了更好地分析陶粒對TP的吸附情況,根據(jù)《水質(zhì) 總磷的測定 鉬酸銨分光光度法》(GB 11893—89)檢測浸出水樣中TP含量。
為考察河泥/海泥陶粒對TP的吸附性能差異,在相同條件下分別對河泥陶粒組與海泥陶粒組的TP吸附實驗進行對比分析。
1.4.1 陶粒投加量對磷吸附的影響
取250 mL錐形瓶分別加入200 mL TP為5.0 mg/L的模擬水樣,每個錐形瓶中分別加入1、2、3、5、7、10 g陶粒,折合陶粒投加量分別為5、10、15、25、35、50 g/L,將錐形瓶置于水浴恒溫振蕩器中,在25 ℃、110 r/min下恒溫振蕩24.0 h,取水樣過濾,測定濾液中TP濃度,計算陶粒對TP的吸附量。
1.4.2 等溫吸附
取250 mL錐形瓶分別加入200 mL TP為1.5、3.0、5.0、10.0、30.0 mg/L的模擬水樣,再分別加入5 g陶粒,將錐形瓶置于水浴恒溫振蕩器中,調(diào)整水浴溫度分別為15、25、35 ℃,在110 r/min下恒溫振蕩24.0 h,取水樣過濾,測定濾液中TP濃度,計算陶粒對TP的吸附量。
1.4.3 吸附動力學
取250 mL錐形瓶分別加入200 mL TP為5.0 mg/L的模擬水樣和5 g陶粒,將錐形瓶置于水浴恒溫振蕩器中,在25 ℃、110 r/min下振蕩0.5、1.0、2.0、3.0、4.0、6.0、9.0、12.0、18.0、24.0、36.0、48.0 h時取水樣過濾,測定濾液TP濃度,計算陶粒對TP的吸附量。
使用SU8020掃描電子顯微鏡(SEM)分析河泥/海泥陶粒表面及內(nèi)部微觀結(jié)構;使用Bruker D8 Advance X射線衍射(XRD)儀和Nicolet IS10紅外光譜(FTIR)儀分析河泥/海泥陶粒吸附磷前后的物相組成和官能團信息。
不同原料及陶粒的重金屬、TP浸出情況見表2。河泥和海泥浸出液中檢測出Ni、Zn、TP,其他重金屬均低于檢出限,貝殼粉浸出液中僅檢測出少量Zn、TP,污水污泥的Cu、Ni、Zn、TP浸出質(zhì)量濃度較高,分別為0.27、0.41、0.24、3.87 mg/L。河泥陶粒和海泥陶粒浸出液中As、Cd、Cr、Cu、Pb、Hg均低于檢出限,其中河泥陶粒浸出液中檢測出Zn、TP,浸出質(zhì)量濃度分別為0.02、0.03 mg/L,海泥陶粒浸出液中檢測出Ni、Zn、TP,浸出質(zhì)量濃度分別為0.05、0.03、0.02 mg/L,重金屬浸出濃度和TP浸出濃度遠小于GB 5085.3—2007和《地表水環(huán)境質(zhì)量標準》(GB 3838—2002)中Ⅱ類水規(guī)定的標準值,總體優(yōu)于底泥陶粒[22]、污水污泥陶粒[23]的浸出情況。因此,河泥/海泥陶粒在使用過程中不會產(chǎn)生重金屬和磷污染。
表2 原料和陶粒浸出液的主要污染物質(zhì)量濃度1)
2.2.1 陶粒投加量的影響
不同投加量下河泥陶粒與海泥陶粒對TP的吸附特征見圖1。可以看出,隨著兩種陶粒投加量增大,模擬水樣中TP平衡濃度降低,陶粒對TP的吸附量減少,陶粒投加量在5~25 g/L時TP平衡濃度下降速度較快,之后趨于穩(wěn)定,故25 g/L是河泥陶粒和海泥陶粒最佳的設計投加量,此時對TP的吸附量分別為0.136 1、0.122 5 mg/g。
圖1 不同投加量下河泥陶粒和海泥陶粒對TP的吸附
2.2.2 等溫吸附結(jié)果
等溫吸附實驗結(jié)果見表3。由表3可見,河泥陶粒與海泥陶粒對TP的飽和吸附量總體均隨著吸附溫度提升而增大,說明升溫能促進陶粒對TP的吸附,該吸附過程為吸熱反應。當TP初始質(zhì)量濃度為30.0 mg/L時,15、25、35 ℃下河泥陶粒對TP的飽和吸附量分別為0.161 7、0.194 5、0.245 5 mg/g,海泥陶粒對TP的飽和吸附量分別為0.145 5、0.256 4、0.351 9 mg/g。
表3 河泥陶粒與海泥陶粒對TP等溫吸附實驗結(jié)果
分別采用Langmuir等溫吸附方程(見式(1))、Freundlich等溫吸附方程(見式(2))擬合兩種陶粒對TP的等溫吸附過程,擬合參數(shù)見表4。河泥陶粒和海泥陶粒對TP的吸附過程都與Langmuir等溫吸附曲線更為符合,R2均在0.86以上,說明磷被吸附后在兩種陶粒表面均呈現(xiàn)單分子層分布[24],其中河泥陶粒在15、25、35 ℃下理論最大吸附量分別為0.224 4、0.231 9、0.295 2 mg/g,海泥陶粒則為0.196 4、0.309 9、0.481 3 mg/g。JIANG等[25]通過等溫吸附實驗對比研究了石英砂、頁巖和生物陶粒的TP吸附能力,測得3種吸附劑對TP的最大吸附量分別為0.169 5、0.454 6、0.526 5 mg/g;肖繼波等[26]使用清淤底泥為主要原料制備高效除磷型陶粒,其在30 ℃下對TP的最大吸附量為0.655 0 mg/g,可見河泥陶粒和海泥陶粒與其他高吸附性能陶粒相比磷吸附效果一般,但河泥陶粒和海泥陶粒制備所用的原料均為城市建設和生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的廢棄物,具有資源和經(jīng)濟優(yōu)勢。
表4 等溫吸附擬合參數(shù)
(1)
(2)
式中:qe為飽和吸附量,mg/g;Qmax為理論最大吸附量,mg/g;KL為Langmuir吸附平衡常數(shù),L/mg;Ce為平衡時溶液中TP的質(zhì)量濃度,mg/L;KF為Freundlich吸附常數(shù),mg1-1/n·L1/n/g;n為經(jīng)驗參數(shù),與吸附體系性質(zhì)有關。
2.2.3 吸附動力學結(jié)果
根據(jù)河泥陶粒和海泥陶粒的TP吸附動力學數(shù)據(jù)(見表5),可將陶粒的TP吸附過程分為3個階段,分別為初期快速吸附階段(0~9.0 h)、中期緩速吸附階段(9.0~24.0 h)和后期吸附穩(wěn)定階段(24.0 h后)。在吸附初期,陶粒表面的孔結(jié)構中存在大量的吸附點位,吸附速度較快;隨著吸附時間的增加,吸附點位逐漸飽和,吸附速度也相應降低,最終完全飽和后吸附達到穩(wěn)定。河泥陶粒達到穩(wěn)定階段的時間較早,在18.0 h時TP吸附量已基本趨于穩(wěn)定,為0.127 8 mg/L;海泥陶粒則在24.0 h達到穩(wěn)定階段,TP吸附量為0.151 7 mg/g。從兩種陶粒磷吸附過程中可以發(fā)現(xiàn),在吸附中期,河泥陶粒吸附能力優(yōu)于海泥陶粒,但在吸附后期,海泥陶粒飽和吸附量高于河泥陶粒。
表5 不同吸附時間下河泥陶粒與海泥陶粒對TP的吸附量
分別采用準一級動力學模型(見式(3))和準二級動力學模型(見式(4))對河泥陶粒和海泥陶粒的TP吸附數(shù)據(jù)進行擬合,結(jié)果見表6。
表6 吸附動力學模型參數(shù)
qt=qe×(1-e-k1×t)
(3)
(4)
式中:qt為t時刻TP吸附量,mg/g;k1為準一級吸附速率常數(shù),h-1;t為吸附時間,h;k2為準二級吸附速率常數(shù),g/(mg·h)。
由表6可見,河泥陶粒和海泥陶粒的TP吸附數(shù)據(jù)與準一級、準二級動力學模型的擬合度均較好,相比而言,準一級動力學模型擬合效果更好,相關系數(shù)分別為0.987 7、0.982 0,擬合得到的TP飽和吸附量分別為0.137 0 、0.173 6 mg/g,接近實驗數(shù)值。
2.3.1 SEM分析
從河泥陶粒表面及內(nèi)部SEM圖像(見圖2)中可以看到,河泥陶粒表面粗糙,存在許多不規(guī)則的中孔結(jié)構,這是由于各種原料在高溫下充分燒結(jié)產(chǎn)生氣體,在液相中形成氣泡并不斷膨脹從表面溢出,因此在表面形成較大的孔隙結(jié)構。同時表面有部分團狀顆粒物,這是貝殼粉在高溫下生成含Ca的顆粒殘留物。河泥陶粒內(nèi)部也存在部分微孔和中孔結(jié)構,但平均孔徑較小,這是由于高溫下產(chǎn)生的大量液相回填了內(nèi)部孔隙,使孔隙縮小。河泥陶粒表面和內(nèi)部存在的不規(guī)則孔隙結(jié)構,在磷吸附過程中可以提供有效的吸附通道和點位。
圖2 河泥陶粒SEM圖(×5 000)
從海泥陶粒表面和內(nèi)部SEM圖(見圖3)中可以看出,相較于河泥陶粒,海泥陶粒表面和內(nèi)部微觀結(jié)構更為復雜,存在大量微孔結(jié)構和團狀顆粒物,這是由于海泥陶粒燒結(jié)溫度較低,沒有形成足夠的液相填充孔結(jié)構,同時海泥陶粒原料配比中含有更高比例的貝殼粉,在燒結(jié)過程中形成了更多的含Ca顆粒物。復雜的微觀結(jié)構和較高的Ca含量使海泥陶粒存在更多的吸附通道和點位,這也是在靜態(tài)吸附實驗中海泥陶粒對TP的吸附效果優(yōu)于河泥陶粒的主要原因。
圖3 海泥陶粒SEM圖(×5 000)
2.3.2 XRD分析
河泥陶粒和海泥陶粒的XRD圖譜見圖4。可以看出,河泥陶粒和海泥陶粒礦物質(zhì)成分類似,主要由鈉長石((Na0.98Ca0.02)(Al1.02Si2.98O8))、赤鐵礦(Fe2O3)、石英(SiO2)、鈣長石(CaAl2Si2O8)、白云母(KAl2(AlSi3O10)(OH)2)和微斜長石(KAlSi3O8)組成,兩種陶粒吸附TP前后XRD特征峰僅出現(xiàn)輕微變化,說明TP吸附并不會產(chǎn)生新的礦物質(zhì)。從特征峰值上可以看出,海泥陶粒中赤鐵礦、鈣長石含量較河泥陶粒高,這些晶體中含有的Fe3+、Al3+、Ca2+等活性成分可作為TP吸附的活性點位,且Ca2+與TP吸附相關性最強[27]。
圖4 河泥陶粒和海泥陶粒的XRD圖譜
2.3.3 FTIR分析
河泥陶粒和海泥陶粒FTIR圖譜見圖5。由圖5(a)可見,吸附前的河泥陶粒在3 435.56、1 628.31、1 078.20、777.38 cm-1處出現(xiàn)吸收峰,分別由—OH伸縮振動、水分子中氫鍵的彎曲振動、P—O非對稱伸縮振動和Si—O—Si的彎曲振動引起[28-29],其中位于金屬氧化物表面的—OH基團是磷吸附過程中重要的活性吸附點位[30]。吸附前后河泥陶粒的FTIR圖譜吸收峰位置大致相同,吸附后—OH和P—O的吸收峰分別從原來的3 435.56、1 078.20 cm-1移動到3 435.20、1 075.90 cm-1,且峰強變化明顯,說明河泥陶粒表面成功吸附了磷,且—OH基團參與了吸附過程。由圖5(b)可見,海泥陶粒的FTIR圖譜與河泥陶粒類似,吸附前的海泥陶粒在3 434.53、1 630.51、1 077.54、777.68 cm-1處出現(xiàn)了吸收峰,吸附后的FTIR圖譜中幾處吸收峰的位置出現(xiàn)微小變化,此外1 443.89 cm-1新增一個含C吸收峰,可能是吸附了空氣中的CO2所致。
圖5 河泥陶粒與海泥陶粒的FTIR圖譜
2.4.1 成本分析
為考察兩種陶粒的經(jīng)濟性,將其與市場上常見的黏土陶粒進行成本對比分析。河泥/海泥陶粒與黏土陶粒制備所需設備、人力等相同,主要區(qū)別在于原料和工藝上,各種原料的成本及特性見表7。河泥/海泥陶粒是以河泥、海泥、貝殼粉和鐵基污泥等廢棄物為原料制備的新型陶粒,除貝殼粉外,其他原料獲取過程僅需運輸費50.00元/t,貝殼粉需要運輸費和粉碎處理費共150.00元/t。以煤作為陶粒煅燒的燃料,黏土陶粒煅燒溫度通常在1 150 ℃左右,本研究河泥陶粒與海泥陶粒的煅燒溫度分別為950、850 ℃,在其他工藝條件相同的條件下,與黏土陶粒相比,制備河泥陶粒與海泥陶粒的煤耗更少。
表7 原料成本及特性
根據(jù)式(5)計算陶粒制備所需原料總成本,并參考銅川某陶粒生產(chǎn)線的煤耗量及市場上煤的價格估算陶粒用煤成本,計算結(jié)果見表8。經(jīng)計算,河泥陶粒、海泥陶粒的制備成本分別為195.50、194.03元/t,低于黏土陶粒的262.54元/t,且隨著河泥/海泥陶粒制備技術的成熟,各種原料處理效率會不斷提高,成本仍有較大的下降空間。
表8 陶粒制備成本
(5)
式中:Q為陶粒制備所需原料總成本,元/t;M為生產(chǎn)單位質(zhì)量陶粒的干燥原料總質(zhì)量,t/t;m為陶粒制備的原料種類總數(shù);Ai為第i種原料的質(zhì)量與原料總質(zhì)量的比值;Bi為第i種原料的含水率,%;Ci為第i種原料的成本,元/t。
2.4.2 效益分析
(1) 經(jīng)濟效益
河泥/海泥陶粒的經(jīng)濟效益分為直接效益和間接效益,直接效益主要是陶粒出售所帶來的收入,間接效益包括減少河泥/海泥處置所發(fā)生的原料排污費與處置費等。結(jié)合目前市場陶粒成交價格調(diào)查結(jié)果和本研究陶粒制備數(shù)據(jù),河泥/海泥陶粒的出售單價為400~600元/t;依據(jù)我國環(huán)境保護稅稅額和天津某淤泥填埋場填埋成本調(diào)研情況,每生產(chǎn)1 t河泥/海泥陶粒,可節(jié)約環(huán)境保護稅28.2~59.7元,減少廢棄物處置費343.53~363.63元;根據(jù)河泥/海泥陶粒與黏土陶粒吸磷性能比較,河泥陶粒與海泥陶粒吸附單位質(zhì)量磷所需的成本比黏土陶粒低91.79%~97.27%;對于原本沒有陶粒生產(chǎn)單位的城市,河泥/海泥陶粒生產(chǎn)線的落地會減少本地陶粒應用的運輸費用,以大連莊河市為例,最近的陶粒制品公司距離莊河市政府140 km,陶粒運輸成本為53.85元/t,占陶粒價格8.98%~13.46%,若莊河市能建設本地陶粒生產(chǎn)線,則可大幅降低陶粒運輸成本。
(2) 資源效益
河泥/海泥陶粒制備不僅能有效利用河泥、海泥、貝殼和鐵基污泥等廢棄物,減少淤泥堆場、填埋場等占用的土地資源量,也能減少黏土的開挖。以天津某淤泥填埋場設計淤泥日處理能力、占地面積和本研究陶粒制備數(shù)據(jù)測算,每生產(chǎn)1 t河泥/海泥陶粒,可消耗河泥、海泥等廢棄物1.88~1.99 t,節(jié)約325.38~344.42 m2可利用的土地資源和1.28 t黏土資源。
(3) 環(huán)境效益
與黏土陶粒相比,河泥/海泥陶粒制備既能有效降低傳統(tǒng)淤泥處理技術對地下水、土壤、大氣等自然環(huán)境造成二次污染的風險,又能減少耗煤量進而降低燃煤產(chǎn)生的CO2排放量。在填埋技術中,廢棄物產(chǎn)生的滲濾液和填埋氣是造成環(huán)境污染的主要原因,參考文獻[31]中滲濾液處理成本和文獻[32]中填埋氣收集發(fā)電技術運行成本,計算得到每生產(chǎn)1 t河泥/海泥陶??蓽p少29.84~31.58元的氣液收集處理成本和0.05~0.07元的COD收集封存成本。
(4) 社會效益
河泥/海泥陶粒技術可提高廢棄物資源化利用率,帶動市場經(jīng)濟的發(fā)展,促進相關產(chǎn)業(yè)鏈的形成;此外,河泥/海泥陶粒豐富了城市發(fā)展中的高效吸附材料種類,可廣泛應用于海綿城市建設、水環(huán)境治理和污水處理等方向,對于城市高質(zhì)量發(fā)展和生活環(huán)境改善有著重要意義。
(1) 河泥/海泥陶粒浸出液中多種重金屬濃度遠小于GB 5085.3—2007中規(guī)定的標準值,TP浸出濃度遠小于GB 3838—2002中規(guī)定的Ⅱ類水水質(zhì)要求,可安全用于城市雨、污水處理。
(2) 河泥陶粒與海泥陶粒處理含磷廢水的最佳投加量均為25 g/L,等溫吸附數(shù)據(jù)均更符合Langmuir吸附方程,為單分子層吸附。準一級動力學方程能更好地擬合河泥陶粒和海泥陶粒對TP的吸附動力學過程。
(3) 河泥/海泥陶粒的主要礦物質(zhì)成分均為石英、赤鐵礦和含Ca、Na、K、Al等金屬的硅酸鹽晶體;陶粒內(nèi)部存在許多不規(guī)則孔結(jié)構和顆粒物,可為磷的去除提供吸附通道和點位,海泥陶粒更為復雜的微觀結(jié)構和較高的Ca含量是其磷吸附能力較好的重要原因;河泥/海泥陶粒吸附TP前后主要礦物質(zhì)成分不變,表面的—OH基團參與了吸附過程。
(4) 與黏土陶粒相比,河泥/海泥陶粒的制備成本較低,且具有較好的經(jīng)濟、資源、環(huán)境和社會效益。隨著制備技術的不斷成熟,河泥/海泥陶粒經(jīng)濟效益還會不斷提高。