梁文華

（遷安中化煤化工有限責任公司，河北 唐山 064404）

遷安中化煤化工有限責任公司（以下簡稱遷安中化公司）于2005 年3 月30 日成立，擁有6 座55 孔JN60-82 型焦爐，設計年產(chǎn)焦炭330 萬t，年產(chǎn)焦油15萬t、粗苯4.3 萬t、硫酸銨3.7 萬t。自2021 年11月份開始，隨著焦爐炭化時間延長到48 h，遷安中化公司焦油氨水分離槽內(nèi)油水分離效果不好，入超級離心機焦油水分高（最高達到44.3%），影響離心機分離效果（入離心機焦油水分一般在10%以下），造成入焦油罐焦油水分偏高（最高達到33%）。后遷安中化公司采取調(diào)整澄清槽油位、控制離心機油位、延長焦油罐脫水時間至一個月、焦油罐脫水溫度由85 ℃～90 ℃調(diào)整至90 ℃～95 ℃等措施，來提高焦油脫水速度，亦實現(xiàn)不了正常的油水分離，造成外銷焦油水分超過4%的標準。

為此遷安中化公司通過研究分析，找出了產(chǎn)能變化、限產(chǎn)狀態(tài)下與焦油含水的關聯(lián)因素，并采取了相應對策加以改進，效果良好。

1 生產(chǎn)現(xiàn)狀分析

1.1 焦油脫水的過程

來自焦爐75 ℃～85 ℃的荒煤氣與焦油和氨水沿煤氣管道至氣液分離器，由氣液分離器分離下來的焦油和氨水首先進入機械化氨水澄清槽，在此進行氨水、焦油和焦油渣的分離。機械化氨水澄清槽下部的焦油靠靜壓流入機械化澄清槽，進一步進行焦油與焦油渣的沉降分離，分離出的焦油進入離心分離機進一步脫除氨水，最后進入焦油儲罐，靠蒸汽間接加熱和靜置最終脫水，水分＜4%后外銷。

1.2 影響焦油質(zhì)量的因素分析

根據(jù)煉焦理論，影響焦油產(chǎn)品組成的因素主要有所用煤的變質(zhì)程度、揮發(fā)分、焦爐煉焦熱工制度（爐頂空間溫度、機焦側(cè)標溫）、爐頂空間容積等。在同等用煤條件下，延長焦爐炭化時間、降低產(chǎn)能也會對回收系統(tǒng)產(chǎn)品質(zhì)量指標產(chǎn)生明顯的影響[1-2]。

統(tǒng)計遷安中化公司2020 年1 月份至2022 年2月份生產(chǎn)數(shù)據(jù)，發(fā)現(xiàn)配合煤揮發(fā)分在23%～26%，裝爐煤細度控制在70%～73%，水分12.0%～13.5%，配煤結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，均在生產(chǎn)作業(yè)計劃控制指標內(nèi)，沒有大的波動，亦無外來表面活性劑加入到氨水系統(tǒng)中，變化較大的是焦爐炭化時間和爐溫。研究表明[3]，決定煤焦油組成的主要因素是煉焦的加熱制度，其中最關鍵的是爐頂空間溫度和容積，因此本文重點從爐溫的變化方面進行論證分析。

1.2.1 焦爐加熱制度的變化

遷安中化公司6 座55 孔焦爐設計炭化時間為19 h。焦爐正常運行時炭化時間為20 h，受環(huán)保政策調(diào)控及市場影響，產(chǎn)能調(diào)整變化頻繁，因此炭化時間也進行相應的調(diào)整，最長延長到48 h，隨著炭化時間延長，焦爐標準溫度進行了相應的降低調(diào)整。遷安中化公司不同炭化時間下焦爐的加熱制度見表1（為使數(shù)據(jù)具有代表性，取相應炭化時間下的數(shù)據(jù)平均值）。

表1 不同炭化時間下焦爐的加熱制度

由表1 可知，炭化時間延長到36 h，與炭化時間20 h 相比，機側(cè)平均溫度下降約30 ℃，焦側(cè)平均溫度下降約50 ℃，爐頂空間溫度下降約10 ℃。而且隨著炭化時間的進一步延長，機焦側(cè)溫度進一步下降，爐頂空間溫度下降不明顯，這與延長炭化時間后，單孔裝煤量由29.2 t 提高至29.4 t，裝煤量、焦線偏高爐頂空間容積變小有一定的關系。研究表明[4]，爐頂空間容積變大，爐頂空間溫度大致呈上升趨勢。總體來說，隨炭化時間延長，爐頂空間溫度呈下降趨勢。

1.2.2 焦油水分與炭化時間的關系

通過對比焦油水分和炭化時間之間的關系，發(fā)現(xiàn)炭化時間越短，焦油含水（離心機后）越低。長時間維持較長的炭化時間，焦油脫除水分困難，當炭化時間超過36 h，焦油水分會出現(xiàn)明顯失控狀態(tài)，焦油乳化現(xiàn)象嚴重。

2 焦油乳化原因分析

2.1 焦油生成機理

從煤焦油生成過程分析：在成層結(jié)焦過程中，膠質(zhì)體內(nèi)發(fā)生激烈的熱解反應，形成大量的初次熱解產(chǎn)物（初焦油，500 ℃～550 ℃），這些產(chǎn)物沿膠質(zhì)體的外側(cè)和內(nèi)側(cè)向炭化室頂部空間匯集，在這個過程中，初焦油受爐墻、焦餅中心溫度和爐頂空間的高溫作用，發(fā)生一系列二次熱解，生成二次熱解產(chǎn)物——高溫煤焦油。熱解溫度對焦油組成影響較大，高溫煤焦油的組成和性質(zhì)主要依賴于煤料在炭化室內(nèi)的熱解程度，而熱解程度主要取決于煉焦溫度和熱解產(chǎn)物在高溫下的作用時間，隨著熱解溫度的提高，苯和萘的含量明顯增加，二甲苯和蒽含量的變化不明顯，酚含量明顯下降。焦油質(zhì)量還與爐頂空間溫度有關，焦油的密度、甲苯不溶物和喹啉不溶物含量隨爐頂空間溫度的升高而增大。焦油中某些主要化合物的含量變化遵循先增加后減少，在某一溫度范圍達到最大的分布規(guī)律。

2.2 不同炭化時間下焦油質(zhì)量

通過1.2 節(jié)得出焦油水分和炭化時間之間的相關性，對不同炭化時間下成品焦油（即脫除水分后出廠產(chǎn)品）質(zhì)量指標進行統(tǒng)計，結(jié)果見表2。

表2 不同炭化時間下的焦油質(zhì)量

由表2 可知，隨炭化時間的延長，爐溫降低，焦油中甲苯不溶物含量降低，與焦油生成機理相吻合，焦油中灰分沒有變化，排除了焦爐操作過程中細小煤粉、焦粉固體顆粒與焦油形成乳化懸濁液的影響。焦油密度受水分的影響，在此節(jié)不做討論。

為進一步分析不同炭化時間下焦油成分的差異，根據(jù)GB/T 38397—2019《煤焦油 組分含量的測定 氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用和熱重分析法》，采用氣質(zhì)聯(lián)用色譜儀對炭化時間為26 h 和40 h 產(chǎn)出的焦油（簡稱為26 h 焦油和40 h 焦油）進行組分分析。然后對樣品進行總離子流分析，并根據(jù)總離子流分析結(jié)果按照面積歸一化法對樣品中的物質(zhì)進行定量，計算各組分百分比，結(jié)果見表3。

表3 26 h 和40 h 焦油樣中各組分及占比

由表3 結(jié)合前面色譜分析的原始數(shù)據(jù)可知，從焦油成分來看，26 h 焦油中同分異構(gòu)體較多，總檢出物種類為113 種，遠高于40 h 焦油檢出的85 種；從定量結(jié)果來看，40 h 焦油中輕質(zhì)的單環(huán)和雙環(huán)有機物占比較26 h 高5.37 個百分點，40 h 焦油相對原子質(zhì)量為178.35，26 h 焦油相對原子質(zhì)量為183.25；40 h 焦油中檢出兩種醇類物質(zhì)：聯(lián)苯丙醇占比0.13%，芴醇占比0.55%，26 h 焦油只檢出一種9-羥基芴，占比0.04%，親水性物質(zhì)40 h 焦油較26 h 焦油高出0.64 個百分點。

綜合分析焦油質(zhì)量變化情況，隨著炭化時間的延長，爐頂空間溫度降低，焦油中甲苯不溶物含量下降，焦油密度減小，與氨水的密度差減小，給焦油脫水帶來一定影響，與荒牧壽弘[4]提出的隨爐頂空間溫度的升高，焦油密度升高結(jié)論吻合；從焦油成分分析看，炭化時間延長，焦爐標溫及爐頂空間溫度降低，初焦油的二次裂解減少，醇含量及單環(huán)、雙環(huán)化合物含量增加。有關低溫煤焦油性質(zhì)的研究表明[5]，焦油形成W/O型乳化液，其中含氧官能團起重要作用，存在親油親水表面活性基團（C=O、-OH），對焦油破乳帶來一定難度；另外2～3 環(huán)的芳香烴同系物含量高，共軛結(jié)構(gòu)含量高，將產(chǎn)生增強界面強度、降低界面張力的影響，客觀上增強了乳狀液的穩(wěn)定性，增加了破乳的難度。

上述分析得出焦油脫水困難的主要原因是，延長炭化時間后，焦爐標溫、爐頂空間溫度降低，初焦油二次裂解減少，焦油密度變小，與氨水密度差距縮小，其中含親水官能團的醇羥基含量增加、2～3 環(huán)芳香烴含量高，增加了破乳難度。因此單純靠離心分離、重力沉降及提高焦油罐蒸汽溫度已不能達到焦油氨水有效分離的目的，需要在焦油中添加破乳劑，以破除表面活性劑的影響。

3 破乳劑的選型及效果驗證

遷安中化公司分別選取三種破乳劑進行試驗，最終篩選出YH-601 型聚醚破乳劑用于工業(yè)生產(chǎn)，破乳劑分別添加到循環(huán)氨水系統(tǒng)及焦油儲罐中。

3.1 循環(huán)氨水系統(tǒng)添加破乳劑

自2021 年12 月28 日開始在循環(huán)氨水系統(tǒng)添加破乳劑，為使破乳劑能夠充分與循環(huán)氨水混合，在循環(huán)氨水泵入口處進行添加，破乳劑的添加會將沉積在循環(huán)氨水管道內(nèi)的沉積物洗掉，防止堵塞橋管和集氣管循環(huán)氨水噴頭，破乳劑小劑量緩慢添加[6]，開始一周每天添加2.5 kg，之后根據(jù)焦油水分調(diào)整日添加量。在循環(huán)氨水加破乳劑的一周內(nèi)，洗滌出沉積在循環(huán)系統(tǒng)中大量的褐色黏稠膠質(zhì)體物質(zhì)，與氨水、焦油形成稠狀物乳化焦油，水分40%～50%，流動性較差，測恩氏黏度時，焦油呈滴狀滴下，影響焦油在儀器中的停留時間。同時循環(huán)氨水出現(xiàn)渾濁現(xiàn)象，表明煉焦過程中產(chǎn)生的膠質(zhì)體物質(zhì)不利于油水分離。后隨著破乳劑的添加，循環(huán)氨水帶油減少，氨水顏色澄清，離心機后焦油水分下降明顯。

根據(jù)添加破乳劑的生產(chǎn)實踐，炭化時間36 h 及以下，焦油水分靠常規(guī)操作，能達到小于4%的指標；超過36 h，不投加破乳劑焦油水分在20%～40%，連續(xù)投加破乳劑，能有效控制焦油水分（離心機后）在5%～15%，經(jīng)焦油儲罐靜置脫水后，外銷焦油水分小于4%，達標銷售。

破乳劑添加過程中，每天需測定循環(huán)氨水中礦物油的含量，根據(jù)礦物油含量調(diào)整破乳劑的添加量，過程中未發(fā)生管道沉積物剝落堵塞氨水噴頭的現(xiàn)象，生產(chǎn)平穩(wěn)。

3.2 成品罐添加破乳劑

對前期成品罐中積壓的不合格焦油加破乳劑進行油水分離，處理前焦油含水分28.2%，按照質(zhì)量比1∶163 的比例添加破乳劑，在罐內(nèi)循環(huán)3 次，以使破乳劑與焦油充分混合，靜置15 天，處理完后焦油水分2.6%。

4 結(jié) 語

4.1 通過焦油乳化原因分析，得出遷安中化公司焦油脫水困難的主要原因為延長炭化時間大于36 h后，系統(tǒng)長期處于低產(chǎn)能狀態(tài)，爐溫降低，爐頂空間溫度降低，焦油二次裂解減少，焦油組分中含羥基親水物質(zhì)含量增加，2～3 環(huán)的芳香烴同系物含量高，客觀上增強了乳狀液的穩(wěn)定性。

4.2 通過在循環(huán)氨水系統(tǒng)和成品罐中添加破乳劑，焦油水分明顯下降，無需在焦油儲罐中延長脫水時間，就可以達標外銷。

4.3 破乳劑添加過程中，每天需測定循環(huán)氨水中礦物油的含量，根據(jù)礦物油含量調(diào)整破乳劑的添加量，此過程中未發(fā)生管道沉積物剝落堵塞氨水噴頭的現(xiàn)象，生產(chǎn)順穩(wěn)。