馬文靜

（國能榆林能源有限責(zé)任公司，陜西 榆林 719315）

0 引言

煤炭存在含硫量超標(biāo)的情況，需要確保硫檢測方法的合理性，明確全硫測定中常見的問題，使測定流程能夠順利進(jìn)行。為了提高全硫測定效率，需要做好檢測容器和裝置的正確使用工作，避免檢測煤炭使用過程中出現(xiàn)問題，對全硫測定的精度展開控制。全硫測定應(yīng)對常見問題進(jìn)行回避，確保檢測過程能夠安全進(jìn)行，構(gòu)建完善的檢測環(huán)境。

1 庫侖法測定煤中全硫工作原理

庫侖測硫儀是全硫含量測定的重要儀器，需要做到精心使用、正確保養(yǎng)，提高儀器的使用效率延長其使用壽命，確保儀器應(yīng)用的合理性，采用精準(zhǔn)的全硫測定形式。全硫測定應(yīng)遵守《煤中全硫的測定方法》（GB/T 214—2007）的要求，合理對測量儀器、試劑等進(jìn)行準(zhǔn)備，確保測定過程能夠順利進(jìn)行。庫侖測硫儀的測定范圍在0%～30%之間，溫度控制在0～1200℃之間，儀器開機(jī)5min 后可穩(wěn)定工作，在全硫測定上具有較高的效率。庫侖法測定全硫的原理如下煤樣在催化劑作用下，于空氣流中燃燒分解，煤中硫生成硫氧化物，其中二氧化硫被碘化鉀溶液吸收，以電解碘化鉀溶液所產(chǎn)生的碘進(jìn)行滴定，根據(jù)電解所消耗的電量計(jì)算煤中全硫的含量。本化驗(yàn)站所用測硫儀為鶴壁科奧KBL-868 一體測硫儀，能夠自動設(shè)置煤樣的測硫流程，保證煤樣測量能夠按照一定的流程進(jìn)行。庫侖測硫儀與計(jì)算機(jī)相連，由計(jì)算機(jī)對測定結(jié)果進(jìn)行打印，便于對測試數(shù)據(jù)進(jìn)行采集，降低人工數(shù)據(jù)采集的不便[1]。圖1 為庫侖測硫儀。

圖1 庫侖測硫儀

2 庫侖法測定煤中全硫問題分析

2.1 空氣及流量控制

對煤樣進(jìn)行高溫燃燒時(shí)，需要通入一定的空氣，確保硫元素能夠緩慢地氧化，最終生成SO2和SO3。通入空氣過程中，需要對氣流展開控制，一方面，需要做好空氣的干燥工作，避免含有水蒸氣的空氣混入，否則將會導(dǎo)致含硫氣體的純度下降，甚至導(dǎo)致額外物質(zhì)的生成，如CO 等，對測定環(huán)境的影響較大。而且，含硫氣體與水蒸氣會發(fā)生反應(yīng)，生產(chǎn)硫酸后會對管路造成堵塞，對測定結(jié)果具有一定的影響。另一方面，需要對空氣進(jìn)行控制，從SO2和SO3的可逆平衡來考慮，必須保持較低的氧氣分壓，才能提高二氧化硫的生成率，這就是選用空氣而不是氧氣進(jìn)行庫侖測硫的原因。試驗(yàn)證明，空氣流量低于1000mL/min 時(shí)，有些煤樣在5min 內(nèi)燃燒不完全；而且氣流速度低，對電解池內(nèi)溶液的攪拌、電生碘的迅速擴(kuò)散亦不利，所以空氣流量不能低于1000mL/min。用未經(jīng)干燥的空氣作載氣會使SO2在進(jìn)入電解池前就生成H2SO3，吸附在管路中，是測定結(jié)果偏低，所以空氣流需要預(yù)先干燥。取全硫值不同的兩個(gè)標(biāo)準(zhǔn)煤樣，分別在抽氣流量偏小、正常、偏大的條件下進(jìn)行試驗(yàn)，將差值進(jìn)行對比，見表1。

表1 空氣流量對實(shí)驗(yàn)結(jié)果的影響

2.2 燃燒環(huán)境設(shè)置

燃燒裝置是實(shí)現(xiàn)煤樣高溫燃燒的關(guān)鍵，需要對燃燒環(huán)境進(jìn)行設(shè)置，提高煤樣燃燒的充分性，使硫元素能夠氧化脫離，促進(jìn)全硫檢測精度的提升。燃燒管是煤樣發(fā)生反應(yīng)的容器，需要確保燃燒管處于干燥狀態(tài)，將煤樣緩慢地投入燃燒管內(nèi)，確保煤樣盛裝過程的平穩(wěn)性。煤樣燃燒過程中，容易發(fā)生爆燃現(xiàn)象，使得高溫燃燒過程較為劇烈，甚至?xí)斐擅簶拥娘w濺。為了防止煤樣燃燒發(fā)生爆燃現(xiàn)象，首先需要對燃燒溫度進(jìn)行控制，將溫度控制在1150℃左右，防止反應(yīng)過程較為劇烈，對燃燒溫度展開控制，使溫度能夠穩(wěn)定在一定范圍內(nèi)。其次要采用防濺措施，在距燃燒管的出口端10～80mm 處填充干燥、潔凈的硅酸鋁棉，并且將其裁剪成圓形，厚度在3mm 左右，在出口端填充玻璃纖維棉，降低煤樣的飛濺效果，使爆燃現(xiàn)象能夠得到抑制，保障高溫燃燒過程能夠順利進(jìn)行。對煤樣進(jìn)行全面地遮擋，提高煤樣的防濺燃燒效果。

2.3 電解液的使用

庫侖法測硫過程中，采用電解液對含硫氣體進(jìn)行吸收，用于對煤樣中的全硫含量進(jìn)行測定。通常情況下，電解液可以重復(fù)進(jìn)行使用，一般可以連續(xù)使用3～5 次，能夠提高測定試劑的利用率。需要注意的是，一旦電解液無法滿足含硫氣體的吸收要求，將會導(dǎo)致全硫測定結(jié)果偏低，對測定結(jié)果造成嚴(yán)重的影響。為此，需要對電解液的適應(yīng)次數(shù)進(jìn)行控制，確保電解液對含硫氣體的吸收作用。庫侖法測硫電解液為酸性環(huán)境，pH 在1～2之間，隨著測定過程的不斷進(jìn)行，電解質(zhì)的硫含量將會逐漸增多，導(dǎo)致電解液的pH 下降，一旦pH 小于1，將會影響電解液對含硫氣體的吸收效果，不利于測定過程的進(jìn)行。為了確保電解液能夠重復(fù)使用，測定前應(yīng)對電解液的pH 進(jìn)行檢測，確保pH 處于1～2 之間。同時(shí)，需要對煤樣的用量進(jìn)行控制，用量在50mg 左右，降低電解液的含硫量，進(jìn)而使電解液能夠多次使用，節(jié)約試劑資源的用量。

2.4 電解液pH 控制

pH 控制是確保電解液穩(wěn)定吸收含硫氣體的關(guān)鍵，隨著反應(yīng)過程的不斷進(jìn)行，電解液的將表現(xiàn)為強(qiáng)酸性，并且酸度將會逐漸增大，使含硫氣體的吸收呈現(xiàn)為飽和狀態(tài)。電解液的pH 應(yīng)控制在1～2 之間，一旦pH 小于1，則需要對電解液進(jìn)行更換，否則將會對試驗(yàn)結(jié)果造成影響。含硫氣體被電解液吸收后，將會生成H2SO3，使電解液的pH 降低，同時(shí)電解液中的I2和Br2會與H2SO3反應(yīng)，導(dǎo)致H+離子大量增加，導(dǎo)致pH 的下降趨勢加劇，因而對pH 進(jìn)行嚴(yán)格控制較為重要。隨著電解液酸性的增加，受到光敏效應(yīng)的影響，I-和Br-離子會生成I2和Br2。由于I2和Br2是在非電離狀態(tài)下生成，將會導(dǎo)致全硫測定的結(jié)果偏低，當(dāng)電解液pH 低于1 時(shí)應(yīng)及時(shí)進(jìn)行更換。

2.5 攪拌速度控制

庫侖滴定過程中，若攪拌結(jié)果不充分，將會影響到I-、Br-的擴(kuò)散，導(dǎo)致無法對測定終點(diǎn)進(jìn)行確定，引起測定的結(jié)果偏高。攪拌速度控制是滴定穩(wěn)定的關(guān)鍵，一方面，攪拌速度不能太快，否則將會影響到滴定過程的進(jìn)行，錯過滴定的終點(diǎn)位置。另一方面，滴定速度不能太慢，否則將會影響到擴(kuò)散效率，不利于測定的穩(wěn)定控制，甚至導(dǎo)致終點(diǎn)控制失靈。攪拌速度應(yīng)控制在500r/min 左右，確保滴定過程處于勻速狀態(tài)，提高滴定終點(diǎn)的靈敏度[3]。

2.6 氣密性檢查

全硫測定過程中，需要對裝置的氣密性進(jìn)行檢查，確保氣密性處于完好狀態(tài)，否則不僅會引起泄漏問題，還會影響到測定過程的安全性。氣密性檢查方法如下：分三個(gè)步驟進(jìn)行檢查：①取下電解池，用乳膠管將電解池的抽氣管與燒結(jié)玻璃熔板的支管連接起來，在電解池內(nèi)注滿水，關(guān)閉加液漏斗的活塞。打開電解池的加液管，如水面不下降，表示電解池已不漏氣；或用乳膠管將電解池的放液管與燒結(jié)玻璃熔板支管連接起來，關(guān)閉加液漏斗的活塞并將電解池浸沒在水中，經(jīng)電解池抽氣管充氣，如沒有氣泡從電解池中逸出，則表示電解池氣密。②將經(jīng)檢查不漏氣的電解池裝入測定系統(tǒng)中，開動電磁泵，調(diào)節(jié)到規(guī)定的流量（1000mL/min），關(guān)閉燃燒管與電解池間的玻璃活塞，觀察空氣流量計(jì)的轉(zhuǎn)子是否下降，如浮子下降則表示接電解池的凈化系統(tǒng)亦不漏氣。③開動電磁泵，調(diào)節(jié)到規(guī)定流量，塞住燃燒管的開口端（進(jìn)樣處），如空氣流量計(jì)的轉(zhuǎn)子下降，則表示燃燒管亦完好。也可先進(jìn)行③檢查，若氣密性好，則說明燃燒管、電解池、凈化系統(tǒng)氣密性都好；若漏氣，在進(jìn)行②檢查，最后進(jìn)行①檢查，逐一查出漏氣處。

2.7 催化劑的使用

煤樣燃燒過程中，需要注重催化劑適應(yīng)使用，確保硫元素與氧氣能夠充分地反應(yīng)，對SO2的生產(chǎn)效率進(jìn)行控制，使反應(yīng)過程朝著有利于全硫測定的方向發(fā)展。正常情況下，SO2的生成效率較低，并且伴有SO3的生成，將會對全硫測定過程造成影響。在不使用催化劑的情況下，將需要較高的反應(yīng)溫度，溫度需要控制在1500℃以上，不利于高溫環(huán)境的控制。而且，高溫條件會降低燃燒管的使用壽命，導(dǎo)致裝置的損耗加劇。通過催化劑的使用，如三氧化鎢等，將其覆蓋在煤樣表面，不僅可以提高SO2生成效率，還能夠降低反應(yīng)的溫度，將反應(yīng)溫度控制在1150～1200℃之間，保障燃燒過程能夠順利進(jìn)行。另外，三氧化鎢有助于SO2與SO3平衡體系的控制，使SO2的生成效率加快，并且對SO3具有抑制作用。

2.8 燒結(jié)玻璃熔板清洗

全硫測定實(shí)驗(yàn)中，需要對燒結(jié)玻璃熔板進(jìn)行清洗，防止測定時(shí)造成裝置堵塞，保證裝置能夠正常工作。隨著反應(yīng)過程的進(jìn)行，管路內(nèi)將會有黑色沉積物，對及時(shí)展開清理工作，防止對管路造成堵塞，確保測定過程的安全性。燒結(jié)玻璃熔板的清潔方法如下：首先，在電解池中倒入少量清水，采用重鉻酸鉀溶液對沉積物進(jìn)行浸泡，再加入一定量的硫酸溶液，使黑色沉積物能夠迅速溶解，提高沉積物的處理效率，使沉積物能夠?yàn)V除到體系外。其次，將污水從熔板中進(jìn)行抽離，確保污水能夠清理干凈，接著采用清水進(jìn)行沖洗，確保熔板表面不存在液體殘留，使熔板處于潔凈狀態(tài)。最后，需要對池體、熔板、支管進(jìn)行綜合清洗，確保裝置整體物殘留情況。對支管進(jìn)行清洗時(shí)，應(yīng)保持在負(fù)壓環(huán)境下，使洗液在支管中能夠靜置一段時(shí)間，使支管的清洗更加的徹底，保障支管的清洗效果[4]。

2.9 高硫煤的測量

煤樣測定過程較為復(fù)雜，需要對全硫進(jìn)行嚴(yán)格檢測，保證測量結(jié)果能夠得到清晰展現(xiàn)。庫侖法測定過程中，若含硫量超出10%，則需要延長高溫爐的撤溫時(shí)間，將溫度溫度維持在500～600℃之間，時(shí)間在10～15min 之間，保障溫度控制的嚴(yán)格性。通過庫侖測硫儀可以生成煤炭質(zhì)量和含硫量的測定曲線，使檢測結(jié)果更加的直觀，提高高硫煤的測定效率。以煤樣質(zhì)量（g）作為x 軸，含硫量St，ad（%）作為y 軸，繪制出煤樣全硫測定曲線，如圖2 所示。通過曲線可以對煤樣的特征進(jìn)行展現(xiàn)，確定質(zhì)量與含硫量之間的關(guān)系，對煤樣的含硫特性進(jìn)行判斷。

圖2 煤樣全硫測定曲線

2.10 庫侖測硫儀校準(zhǔn)

在全硫測定過程中，需要做好儀器的校準(zhǔn)工作，確保儀器能夠正常運(yùn)行，提高測定結(jié)果的準(zhǔn)確性。校準(zhǔn)過程中，需要采用標(biāo)準(zhǔn)煤樣進(jìn)行檢測，按照說明書進(jìn)行校準(zhǔn)操作，確保校準(zhǔn)過程能夠有序開展，促進(jìn)校準(zhǔn)質(zhì)量的提升。校準(zhǔn)煤樣分為3 份，含硫量應(yīng)小于1%，不能出現(xiàn)含硫量過高的情況，有助于對測定精度進(jìn)行檢驗(yàn)。庫侖測硫儀能夠?qū)崿F(xiàn)自動校驗(yàn)，將煤樣盛放到托盤后，按下“校正”鍵后，按照標(biāo)準(zhǔn)值對樣本基硫含量進(jìn)行檢驗(yàn)，可以自動生成樣本質(zhì)量與含硫量的曲線，用于對全硫含量進(jìn)行校驗(yàn)。采用煤樣重復(fù)上述過程，對多次校準(zhǔn)結(jié)果進(jìn)行比對，保障校驗(yàn)工作能夠準(zhǔn)確進(jìn)行。

3 結(jié)語

綜上所述，庫侖法是測定煤中全硫的有效方法，需要注重測定方法的適應(yīng)，對不利因素采取回避措施，確保測定環(huán)境的完善性。全硫測定過程中，需要合理對電極、電解液、催化劑等進(jìn)行適應(yīng)，將對環(huán)境的影響控制在較低水平，同時(shí)確保測定過程的規(guī)范性，提高測定儀器運(yùn)用的合理性，防止測定過程中出現(xiàn)問題，造成全硫測定的精度不足。