胡貴寶， 郭 松， 楊維成,2,3， 喬擬春， 喬新峰,2,3，艾 波， 羅 勇

(1. 上?；ぱ芯吭河邢薰荆?上海 200062；2. 聚烯烴催化技術(shù)與高性能材料國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 上海 200062；3. 上海市聚烯烴催化技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 上海 200062； 4. 上海華誼(集團(tuán))公司， 上海 200040)

0 前言

聚雙環(huán)戊二烯(PDCPD)是一種高性能熱固性樹(shù)脂，兼具剛性和韌性，具有優(yōu)異的力學(xué)性能。該樹(shù)脂單體在金屬卡賓催化劑的作用下，可實(shí)現(xiàn)快速固化成型，且操作條件簡(jiǎn)單、固化溫度低，樹(shù)脂單體料液黏度低、流動(dòng)性好、易與纖維浸潤(rùn)[1-3]。目前，PDCPD相關(guān)制品已經(jīng)廣泛應(yīng)用于化工、生活用品、汽車(chē)、航空航天和軍工等多個(gè)領(lǐng)域[4-5]，其使用環(huán)境多樣且復(fù)雜，可能面臨海水、有機(jī)溶劑和各種酸堿溶液的侵蝕。因此，耐腐蝕性是影響PDCPD產(chǎn)品性能的一項(xiàng)重要指標(biāo)[6-8]。開(kāi)展PDCPD的耐腐蝕性研究，將有助于挖掘該材料的潛力，拓展其應(yīng)用領(lǐng)域，推進(jìn)其產(chǎn)業(yè)化進(jìn)程。

高分子材料的腐蝕是一個(gè)物理作用與化學(xué)作用共同作用的結(jié)果。溶劑通過(guò)滲透、擴(kuò)散進(jìn)入高分子材料的內(nèi)部；隨后，進(jìn)入的組分與分子鏈段相互作用，從而破壞分子本身的化學(xué)鍵，使材料發(fā)生溶脹、應(yīng)力開(kāi)裂、軟化等現(xiàn)象[9-11]。另外，高分子材料中活潑的基團(tuán)可被氧化，引起材料力學(xué)性能的下降，直至喪失材料的使用功能。當(dāng)前，PDCPD正處于從實(shí)驗(yàn)室到工業(yè)化應(yīng)用的關(guān)鍵時(shí)期，有必要開(kāi)展PDCPD的耐腐蝕性能研究，為PDCPD及其制件的推廣應(yīng)用提供參考。為此，筆者以Grubbs二代催化劑為基礎(chǔ)，制備PDCPD材料，評(píng)估了多種有機(jī)溶劑、酸溶液、堿溶液和鹽溶液對(duì)PDCPD性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

雙環(huán)戊二烯(DCPD，純度≥98.0%)樹(shù)脂、樹(shù)脂催化劑、硫酸(H2SO4)、鹽酸(HCl)、硝酸(HNO3)、磷酸(H3PO4)、氫氟酸(HF)、氫氧化鈉(NaOH)、氯化鈉(NaCl)、甲酸、乙酸、甲醇、乙醇、乙腈、石油醚、丙二醇、乙酸乙酯、二氯甲烷、正己烷、苯、甲苯、苯乙烯、四氫呋喃、丙酮、甲基硅油、異辛烷，均為市售分析純或化學(xué)純，未進(jìn)一步處理。

1.2 主要設(shè)備及儀器

分析天平，F(xiàn)A2204，上海力辰科技儀器有限公司；

磁力攪拌器，DF-101S，鞏義市予華儀器有限責(zé)任公司；

鼓風(fēng)干燥箱，DHG-9240A，上海精宏實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司；

微機(jī)控制電子萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)，CMT 6104，濟(jì)南明湖儀器有限公司；

伺服控制拉力試驗(yàn)機(jī)，CZ-8000A，江西眾志儀器有限公司；

數(shù)控雕刻機(jī)，CM-L1390，上海創(chuàng)鳴激光設(shè)備廠。

1.3 樣品制備

在室溫下，將DCPD樹(shù)脂與催化劑組分按比例倒入燒杯中，在磁力攪拌器的作用下攪拌1 min，使兩者混合均勻，再將混合后的樹(shù)脂溶液緩慢倒入預(yù)先清洗過(guò)的模具中，使樹(shù)脂溶液完全充滿模腔。注入完成后將模具閉合，移至80 ℃烘箱中，靜置10 min后，取出模具，待冷卻至室溫，取出得到樹(shù)脂澆注體，即為PDCPD純樹(shù)脂板材。

1.4 性能測(cè)試

耐腐蝕性能測(cè)試：參照GB/T 11547—2008 《塑料 耐液體化學(xué)試劑性能的測(cè)定》，制備厚度為2 mm的PDCPD薄片，并分割成1 cm × 1 cm的正方形樣品。對(duì)樣品進(jìn)行第一次稱重，記錄樣品質(zhì)量m0；將樣品浸泡于溶液中，一段時(shí)間后取出對(duì)樣品進(jìn)行第二次稱重，記錄樣品質(zhì)量m1；根據(jù)2次稱重結(jié)果計(jì)算質(zhì)量變化率L(L=(m0-m1)/m0)。

彎曲性能測(cè)試：參照GB/T 2567—2021 《樹(shù)脂澆鑄體性能試驗(yàn)方法》，用微機(jī)控制電子萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)在25 ℃下進(jìn)行彎曲性能測(cè)試，采用無(wú)約束支撐，通過(guò)三點(diǎn)彎曲，以10 mm/min的加載速率破壞試樣，每個(gè)試樣進(jìn)行5組平行實(shí)驗(yàn)。

拉伸性能測(cè)試：參照GB/T 2567—2021，用伺服控制拉力試驗(yàn)機(jī)在25 ℃下進(jìn)行拉伸性能測(cè)試，初始階段拉伸速率為0.1 mm/min，1 min后將拉伸速率切換至50 mm/min，拉伸至試樣斷裂，每個(gè)試樣進(jìn)行5組平行實(shí)驗(yàn)。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同催化劑含量對(duì)PDCPD耐腐蝕性能的影響

已有的研究表明，PDCPD的性能與催化劑的含量關(guān)系密切[12]。選取4種具有代表性的試劑：10% (質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)鹽酸、10% (質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)氫氧化鈉、無(wú)水乙醇、乙酸乙酯作為介質(zhì)，在室溫條件下，浸泡樣品，每隔5 d，取出后，擦干表面溶劑，稱重，計(jì)算質(zhì)量變化率，并以此評(píng)估PDCPD的耐腐蝕性能。圖1為不同催化劑含量下制備得到PDCPD材料的耐腐蝕性能比較。

圖1 不同催化劑含量對(duì)PDCPD樹(shù)脂耐腐蝕性能的影響

由圖1可以看出：PDCPD樣品在酸、堿和無(wú)水乙醇介質(zhì)中，質(zhì)量變化率均低于1%；PDCPD樣品(DCPD料液∶催化劑(質(zhì)量比)=100∶1)在乙酸乙酯中浸泡25 d后質(zhì)量變化率大于1.5%。說(shuō)明PDCPD材料在酸、堿和無(wú)水乙醇中的耐腐蝕性能優(yōu)異，這是因?yàn)镻DCPD具有輕度交聯(lián)的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，可使其在許多介質(zhì)中維持結(jié)構(gòu)和化學(xué)性質(zhì)的穩(wěn)定，從而對(duì)一些溶劑具有較好的耐腐蝕性。隨著PDCPD材料在介質(zhì)中浸泡時(shí)間的延長(zhǎng)，其質(zhì)量變化率逐漸上升，且上升速率趨于平緩，其原因可能是：在浸泡初期，溶劑分子擴(kuò)散進(jìn)PDCPD材料內(nèi)部，造成PDCPD材料質(zhì)量增加明顯；隨著時(shí)間的延長(zhǎng)，滲入PDCPD材料的溶劑分子趨于飽和，其滲入速率也會(huì)趨于平緩。另外，催化劑含量增大，PDCPD材料的質(zhì)量變化率明顯減小，這是因?yàn)樘岣叽呋瘎┯昧繒?huì)增加PDCPD材料的交聯(lián)度，有利于減少溶脹的發(fā)生，進(jìn)而降低溶劑浸泡后的質(zhì)量變化率。因此，通過(guò)增加催化劑含量可以提高PDCPD的耐腐蝕性能。

DCPD料液與催化劑的質(zhì)量比為100∶1時(shí)，PDCPD材料的耐腐蝕性能較差，結(jié)合文獻(xiàn)[12]的研究，PDCPD材料力學(xué)性能下降比較明顯，在某些溶劑中質(zhì)量變化率大于1%。因此，筆者將DCPD料液與催化劑的質(zhì)量比固定為100∶2。

2.2 PDCPD在不同溶劑中的質(zhì)量變化情況

將PDCPD材料在多種溶劑中浸泡24 h，測(cè)試了PDCPD材料對(duì)于多種溶劑的耐腐蝕性，結(jié)果見(jiàn)表1和表2(其中：●表示質(zhì)量變化率<1%；▲表示質(zhì)量變化率為1%～5%；×表示質(zhì)量變化率為5%～8%；—表示未檢測(cè))。

由表1可以看出：固化后的PDCPD材料由于交聯(lián)度高，形成緊密的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，對(duì)強(qiáng)極性溶劑具有較好的耐受性。但是PDCPD材料浸泡在非極性和弱極性溶劑中，質(zhì)量變化率明顯增大，表明PDCPD材料在這類(lèi)溶劑中會(huì)發(fā)生溶脹現(xiàn)象。這是因?yàn)镻DCPD材料分子結(jié)構(gòu)中帶有環(huán)狀烯烴結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)極性較小，當(dāng)其接觸類(lèi)非極性溶劑或者部分弱極性溶劑時(shí)，由于極性相近，促使溶劑進(jìn)入PDCPD材料的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)內(nèi)，進(jìn)而溶脹腐蝕PDCPD材料。PDCPD材料在其他極性溶劑中質(zhì)量變化率較小，說(shuō)明PDCPD材料針對(duì)極性溶劑具有較好的耐腐蝕性。

表1 PDCPD耐有機(jī)溶劑腐蝕測(cè)試結(jié)果

表2 PDCPD耐酸堿鹽測(cè)試結(jié)果

2.3 腐蝕過(guò)程對(duì)PDCPD力學(xué)性能的影響

圖2 浸泡時(shí)間對(duì)PDCPD力學(xué)性能的影響

由圖2(a)、圖2(c)可以看出：在乙醇和石油醚介質(zhì)中浸泡7 d后，PDCPD材料的力學(xué)性能(彎曲強(qiáng)度和拉伸強(qiáng)度)均無(wú)明顯變化，說(shuō)明PDCPD材料在乙醇和石油醚等溶劑中具有較好的穩(wěn)定性。但在乙酸乙酯弱極性溶劑介質(zhì)中浸泡1 d后，PDCPD材料性能出現(xiàn)明顯下降；7 d后，彎曲強(qiáng)度下降21%，拉伸強(qiáng)度下降14%，拉伸強(qiáng)度下降說(shuō)明乙酸乙酯的溶脹過(guò)程影響了材料的性能。

由圖2(b)、圖2(d)可以看出：PDCPD材料在酸、堿、鹽溶液中具有較好的穩(wěn)定性，其力學(xué)性能(彎曲強(qiáng)度和拉伸強(qiáng)度)均無(wú)明顯變化。其中，PDCPD材料在濃氫氟酸中浸泡1 d后力學(xué)性能反而有所上升，其彎曲強(qiáng)度增加21%，拉伸強(qiáng)度增加18%；隨著浸泡時(shí)間的延長(zhǎng)，材料力學(xué)性能下降至接近初始值[16]，說(shuō)明PDCPD材料是一種耐受氫氟酸的材料，在有氫氟酸的環(huán)境中可以得到應(yīng)用。

3 結(jié)語(yǔ)

測(cè)試在不同含量催化劑下，PDCPD材料在4種溶劑中的質(zhì)量變化率。結(jié)果表明：除乙酸乙酯外，PDCPD材料的質(zhì)量變化率均低于1%。催化劑含量的提高可以降低PDCPD材料的質(zhì)量變化率，提高其耐腐蝕性能；因此優(yōu)選DCPD料液與催化劑質(zhì)量比為100∶2。

PDCPD材料在大多數(shù)有機(jī)溶劑和水溶性溶劑中的穩(wěn)定性較好。由于相似相溶原理，PDCPD易被非極性和弱極性有機(jī)溶劑所溶脹。另外，PDCPD材料結(jié)構(gòu)中的不飽和雙鍵在強(qiáng)氧化性酸溶液中易被氧化而腐蝕。

PDCPD材料在乙醇和石油醚中浸泡了7 d后材料力學(xué)性能不受影響，在低濃度酸、堿、鹽溶液中性能基本不變；PDCPD材料在濃氫氟酸中浸泡1 d后材料彎曲強(qiáng)度提升21%，拉伸強(qiáng)度提升18%。

綜上，PDCPD材料具有優(yōu)異的耐腐蝕性能，可以將PDCPD材料的應(yīng)用推廣至檢測(cè)、分析和有機(jī)合成等領(lǐng)域，作為承裝材料等結(jié)構(gòu)組件。