康佳， 閆奇操， 于兵， 劉玉寶， 陳國華，趙二雄， 張全軍， 黃海濤

（白云鄂博稀土資源研究與綜合利用國家重點實驗室，包頭稀土研究院，內(nèi)蒙古 包頭 014030）

金屬鑭廣泛應(yīng)用于制備貯氫材料、超導(dǎo)材料和磁制冷材料等[1]，還可用于制備其他金屬的還原劑。金屬鑭及其合金的制備方法主要有3種：金屬熱還原法、熔兌法、熔鹽電解法。金屬熱還原法和熔兌法的生產(chǎn)成本高、工藝流程長、生產(chǎn)效率低；熔鹽電解法可實現(xiàn)連續(xù)生產(chǎn)，具有工作流程短、成本低、生產(chǎn)效率高等優(yōu)勢[2-3]，是制備鑭及其合金的主流方法。在熔鹽電解法制備金屬鑭及其合金過程中，電解溫度、電解質(zhì)組成及其物化性質(zhì)是影響電解產(chǎn)物的重要因素。尤其是合理的電解質(zhì)組成及其物化性質(zhì)尤為關(guān)鍵，如熔鹽的密度可影響電解產(chǎn)物的接收與分離；熔鹽的界面張力關(guān)系到陽極氣泡的逸出，影響電解質(zhì)對陽極的潤濕性，若界面張力大，電解質(zhì)不能充分潤濕陽極，會產(chǎn)生氣膜層，造成陽極效應(yīng)，以致發(fā)生弧光放電；熔鹽電導(dǎo)率的研究有助于了解熔融鹽的結(jié)構(gòu)，對提高電流效率以及降低能耗具有重要意義[4]。根據(jù)熔鹽體系的不同，熔鹽電解法又可以細分為氟化物體系和氯化物體系[5-7]。目前，研究者已對熔鹽的物化性質(zhì)進行了大量研究，其中，LaCl3-KCl體系的研究多集中在二十世紀(jì)八九十年代，隨著氟化物電解研究的迅速發(fā)展，目前研究較多的是熔鹽氟化物體系[8-10]，在前人研究的基礎(chǔ)上，本研究改進一些實驗條件，并對得到的密度和界面張力進行線性擬合、對得到的電導(dǎo)率進行曲線擬合，揭示了熔鹽物化性質(zhì)隨溫度及LaCl3含量的變化關(guān)系。系統(tǒng)研究LaCl3-KCl熔鹽的物化性質(zhì)對于補充熔鹽體系相關(guān)數(shù)據(jù)，指導(dǎo)生產(chǎn)實際具有重要意義。

本研究分別采用阿基米德法、拉筒法和連續(xù)變電導(dǎo)池常數(shù)法（CVCC法）測定了不同的溫度和LaCl3含量條件下LaCl3-KCl體系的密度、界面張力和電導(dǎo)率，通過擬合獲得合理的經(jīng)驗公式，確定了物化性質(zhì)隨溫度及組分的變化規(guī)律。得到的數(shù)據(jù)實驗誤差范圍為2%~3%。

1 實驗部分

1．1 儀器與試劑

RT-5型熔鹽物化綜合測試儀，設(shè)備裝置如圖1所示[11]，控溫柜設(shè)定溫度，采用S型熱電偶實時溫度檢測，熱天平下懸掛鉑絲，測量密度采用鉑球，測量界面張力采用鎢筒，測量電導(dǎo)率采用鉬絲為工作電極，鎢絲為參比電極。

圖1 高溫熔鹽物化綜合測試儀裝置[11]Fig.1 Device diagram of high temperature molten salt physical and chemical comprehensive tester[11]

實驗所用的LaCl3、KCl為化學(xué)純試劑（99.99%，上海麥克林生化科技公司）。在實驗前將LaCl3和KCl放入馬弗爐中進行脫水，200℃恒溫2 h去除自由水，350℃恒溫2 h去除其中的結(jié)晶水[10]，密封好放在手套箱中備用。本研究的高溫實驗均在高純氬氣中進行，氣流為500 mL/min。

1.2 實驗方法

采用阿基米德法（流體靜力學(xué)稱量法）測量LaCl3-KCl的密度（ρ）。阿基米德原理是浸入液體中的物體受到向上的浮力，浮力大小等于物體排開液體受到的重力。將鉑球系在鉑絲上，懸掛在天平下端，鉑球浸入熔鹽前重量為M1，完全浸入熔鹽后重量為M2，常溫下標(biāo)定鉑球的體積為V，再根據(jù)鉑球的熱膨脹系數(shù)確定鉑球在高溫條件下體積為Vt，根據(jù)式（1）可求出熔鹽密度：

采用拉筒法測量LaCl3-KCl的界面張力（σ），界面張力是液體表面層的質(zhì)點受到一個指向液體內(nèi)部的合力。因此，將鎢筒系在鉑絲上，懸掛在天平下端，緩慢下降直至鎢筒完全接觸液面，緩慢拉離鎢筒，此時拉力越來越大，當(dāng)鎢筒拉離液面的瞬間，拉力達到最大值，與液面質(zhì)點受到的合力相等，這個最大拉力即為熔鹽的界面張力。最大拉力為Mmax，鎢筒直徑為r，F(xiàn)為糾錯因子，g為重力加速度，根據(jù)式（2）[12-13]可求出熔鹽界面張力：

采用連續(xù)改變電導(dǎo)池常數(shù)法（CVCC法）測量LaCl3-KCl的電導(dǎo)率，當(dāng)一個恒電流通過導(dǎo)體時，導(dǎo)體的電流為I，電壓為U，滿足關(guān)系式I=GU（G為電導(dǎo)，單位為S）。電導(dǎo)與電阻呈倒數(shù)關(guān)系，即G=1/R。采用CVCC法測量電導(dǎo)率時，通過改變毛細管長度，測量長度變化前后的電阻值的變化（R1-R2），電導(dǎo)率與電導(dǎo)、導(dǎo)體截面積A及導(dǎo)體長度L滿足式（3）[14]：

2 實驗結(jié)果

2.1 溫度與成分對LaCl3-KCl密度的影響

在1 073~1 223 K下，采用阿基米德法測試LaCl3含量不同的LaCl3-KCl熔鹽的密度。如圖2（a）所示，隨著溫度升高，LaCl3含量相同的LaCl3-KCl熔鹽的密度隨之減小，呈線性關(guān)系，這是由于溫度升高，La3+、K+、Cl-的動能增大，運動劇烈，離子間距增大，使熔鹽體積增大，因此密度減小。如圖2（b）所示，在相同溫度下，隨著LaCl3含量增加，LaCl3-KCl熔鹽密度逐漸增大，這是由于K+的離子半徑小于La3+，故K+動能較大，運動更劇烈，K+含量增大時，與其他帶電粒子間距增大，體系的體積膨脹，密度減小。因此，隨著LaCl3含量增加，KCl含量減少，體系密度逐漸增大。在文獻[15]中，在900℃下，LaCl3-KCl體系的密度如表1所列，其數(shù)值大于本研究在1 173 K測得的密度值，這可能是由于二十世紀(jì)九十年代測量密度采用的鉬錘在高溫下易氧化，導(dǎo)致體積減小，因此測得的密度偏大。本研究采用的是鎢錘，在高溫下抗氧化性強，測得的體積較準(zhǔn)確。同時，徐光憲所著的《稀土》書中也記載了LaCl3-KCl密度[16]，但測試溫度為800~880℃；FUKUSHIMA等也對LaCl3-KCl體系的密度進行了研究[17]，研究溫度為750~870℃，均與本論文研究溫度范圍（800~950℃，即1 073~1 223 K）不同。

圖2 不同成分LaCl3-KCl熔鹽體系密度與溫度的關(guān)系Fig.2 Relationships between density and temperature of LaCl3-KCl molten salt system with different compositions

表1 LaCl3-KCl體系的密度（900℃）[15]Table 1 Density of LaCl3-KCl molten salt system（900℃）[15]

熔鹽密度和溫度的關(guān)系可用式（4）表示：

式（4）中：a、b為系數(shù)；T為熱力學(xué)溫度，K；ρ為熔鹽密度，g/cm3。

對實驗數(shù)據(jù)進行線性擬合，得到經(jīng)驗公式，如表2所列，各經(jīng)驗公式擬合度較高（R2≥0.989），說明此經(jīng)驗公式可充分反映熔鹽密度隨著溫度及組分的變化規(guī)律。

表2 LaCl3-KCl熔鹽體系的密度與溫度（1 073~1 223 K）的擬合方程Table 2 Fitting equation of density and temperature of LaCl3-KCl molten salt system(1 073~1 223 K)

2.2 溫度與成分對LaCl3-KCl界面張力的影響

在1 073~1 223 K下，采用拉筒法測試不同比例LaCl3-KCl熔鹽的界面張力。如圖3（a）所示，隨著溫度升高，相同比例的LaCl3-KCl熔鹽的界面張力呈線性減小，這是由于溫度升高，熔鹽中的離子運動更活躍，離子間距增大，離子間作用力減弱，因而體系的體積膨脹。同時，隨著溫度升高，熔鹽中的LaCl3和KCl更易分解成離子，使界面張力增大，相比之下，界面張力的減小值遠大于其增加值，因此，界面張力呈減小趨勢。由圖3（b）可知，在相同溫度下，隨著LaCl3含量增加，界面張力逐漸增大，由于La3+的離子半徑大于K+，在相同條件下，K+比La3+運動劇烈，因此，隨著LaCl3的增多，離子間距減小，界面張力增大。與文獻[15]中記載的900℃時LaCl3-KCl界面張力規(guī)律性一致（表3），這可能是由于將鉬筒或鎢筒拉離熔鹽表面時，會有一部分熔鹽附著在鉬/鎢筒上，導(dǎo)致測得的數(shù)據(jù)偏大或偏小，但偏差較小，在誤差允許的范圍內(nèi)。徐光憲所著的《稀土》中提到的界面張力測試溫度范圍為800~850℃[16]，F(xiàn)UKUSHIMA等研究的界面張力溫度范圍為750~870℃[17]，本研究的溫度范圍為800~950℃，因而對界面張力的數(shù)據(jù)起到良好的補充作用。

圖3 不同成分LaCl3-KCl熔鹽體系界面張力與溫度的關(guān)系Fig.3 Relationships between surface tension and temperature of LaCl3-KCl molten salt system with different compositions

表3 LaCl3-KCl體系表面張力（900℃）[15]Table 3 Surface tension of the LaCl3-KCl molten salt system(900℃)[15]

熔鹽的界面張力與溫度呈線性關(guān)系，可用如下關(guān)系式表示[18]：

式（5）中：a、b為系數(shù)；T為熱力學(xué)溫度，K；σ為熔鹽界面張力，mN/m。

對實驗數(shù)據(jù)進行線性擬合，得到經(jīng)驗公式，如表4所列，各經(jīng)驗公式擬合度較高（R2≥0.993），說明經(jīng)驗公式可充分反映熔鹽界面張力隨著溫度及組分的變化規(guī)律。

表4 LaCl3-KCl熔鹽體系的界面張力與溫度（1 073~1 223 K）的擬合方程Table 4 Fitting equation of surface tension and temperature of LaCl3-KCl molten salt system（1 073~1 223 K）

2.3 溫度與成分對LaCl3-KCl電導(dǎo)率的影響

在1 073~1 223 K下,采用CVCC法測試不同比例LaCl3-KCl熔鹽的電導(dǎo)率。如圖4（a）所示，隨著溫度升高，電導(dǎo)率逐漸增大，這是由于溫度升高使內(nèi)部離子移動速率加快，同時熔鹽中離子的熱運動增強，動能增大，離子間的作用力減弱，電導(dǎo)率隨之增大。由圖4（b）可知，隨著LaCl3含量增加，熔鹽體系熔點升高，黏度增大，離子的熱運動受到限制；同時，由于LaCl3電導(dǎo)率大于KCl，LaCl3絡(luò)合物顆粒較大，LaCl3含量增多也會阻礙離子的定向遷移。因此，隨著LaCl3的增多，熔鹽體系的電導(dǎo)率逐漸減小，見表5。本研究的電導(dǎo)率數(shù)據(jù)對石富[15]及徐光憲[16]出版的書籍起到很好的補充作用。

表5 LaCl3-KCl體系的電導(dǎo)率（917℃）[15]Table 5 Electrical conductivities of the LaCl3-KCl molten salt system(917℃)[15]

圖4 不同成分LaCl3-KCl熔鹽體系電導(dǎo)率與溫度的關(guān)系Fig.4 Relationships between electrical conductivities and temperature of LaCl3-KCl molten salt system with different compositions

電導(dǎo)率隨溫度的變化通常滿足阿倫尼烏斯公式，通過圖4電導(dǎo)率與溫度的關(guān)系圖繪制出電導(dǎo)率對數(shù)與溫度倒數(shù)的擬合曲線（圖5），此曲線與阿倫尼烏斯曲線相符，阿倫尼烏斯公式[18]如下：

式（6）中：κ為熔鹽電導(dǎo)率，S/cm；A為指前因子；E為熔鹽電導(dǎo)活化能，J；R為氣體常數(shù)，8.314 J/（K·mol)；T為溫度，K。

根據(jù)阿倫尼烏斯公式繪制出的熔鹽電導(dǎo)率對數(shù)和溫度倒數(shù)的擬合曲線，可得到熔鹽體系的電導(dǎo)活化能（圖5）。如圖5所示，隨著LaCl3含量增加，熔鹽的電導(dǎo)活化能逐漸增大，這是由于增加LaCl3含量使熔鹽黏度增大，離子運動受限，自由運動的離子數(shù)目減少，離子自由遷移的能量增大，使電導(dǎo)活化能增大。根據(jù)阿倫尼烏斯公式繪制出熔鹽電導(dǎo)率對數(shù)和溫度倒數(shù)的關(guān)系如圖6所示，計算可得到ln A和活化能E（表6）。對實驗數(shù)據(jù)進行一元二次方程擬合[19-20]，得到電導(dǎo)率與溫度的經(jīng)驗公式（式（7）），擬合度較高（R2≥0.997），說明此經(jīng)驗公式可準(zhǔn)確反映熔鹽電導(dǎo)率與LaCl3含量之間的關(guān)系。

表6 電導(dǎo)活化能（E），指前因子（ln A)及經(jīng)驗公式的擬合度（R2）Table 6 A ctivation energy of the electrical conductivity(E)of melt,preexponential factor(ln A),and degree of fitting of empirical formula（R2）

圖5 不同成分LaCl3-KCl熔鹽與電導(dǎo)活化能的關(guān)系Fig.5 Relationship between LaCl3-KCl molten salts with different compositions and conductivity activation anergy

圖6 熔鹽電導(dǎo)率對數(shù)與溫度倒數(shù)的關(guān)系Fig.6 The relationship between the logarithm of the conductivity of molten salt and the reciprocal of temperature

熔鹽的電導(dǎo)率與溫度可用如下關(guān)系式表示：

式（7）中：A、B、C為系數(shù)；T為熱力學(xué)溫度，K；κ為熔鹽電導(dǎo)率，S/cm。

3 結(jié) 論

1）隨著溫度升高，LaCl3-KCl熔鹽體系的密度和界面張力均逐漸減??；在相同溫度下，隨著LaCl3含量增多，LaCl3-KCl熔鹽體系的密度和界面張力均逐漸增大，對測得的密度和界面張力進行線性擬合，獲得了密度、界面張力和溫度及組分的經(jīng)驗公式和，此公式可準(zhǔn)確反映熔鹽密度、界面張力隨溫度及組分的變化規(guī)律。

2）通過對熔鹽電導(dǎo)率數(shù)據(jù)進行一元二次方程擬合，得到擬合度較高的電導(dǎo)率和溫度的經(jīng)驗公式。隨著溫度升高，LaCl3-KCl熔鹽體系的電導(dǎo)率逐漸增大；在相同溫度下，隨著LaCl3含量增加，LaCl3-KCl熔鹽體系的電導(dǎo)率逐漸降低。