肖哲熙，魯 峰，林賢清，張晨曦,，白浩隆，于春輝，何姿穎，姜海容，魏 飛

（1清華大學化工系，北京100084；2硅源新能材料有限公司，江蘇 常州213000）

進入21 世紀以來，一次能源的日益枯竭和人類社會快速發(fā)展與能源需求間的矛盾日益突出。鋰離子電池作為新型二次電池的代表，已廣泛應用于多種領域。面對提高儲能密度愈發(fā)緊迫的需求，傳統(tǒng)石墨類負極材料因為其較低理論容量(約372 mAh/g)，已無法滿足構建高比能量電池體系的要求[1-2]。在多種負極材料中，Si以其最高的理論容量(約4200 mAh/g)，被認為是最有希望替代傳統(tǒng)石墨負極的一類材料[3-4]。然而高體積膨脹率(約400%)會導致電極粉化，集流體脫落，不穩(wěn)定SEI等問題，嚴重限制了其商業(yè)化進程[5-6]。SiOx作為Si的衍生材料，因其在首次嵌鋰過程中產生的Li2O、Li2SiO4等惰性基質降低了膨脹率，在保證較高能量密度的同時循環(huán)性能方面能具備明顯的優(yōu)勢，使得其被認為具有更好的工業(yè)應用前景[7-8]。

然而，SiOx在商業(yè)化進程中仍需解決體積膨脹及導電性的問題[9]。表面包覆碳層是最為常用有效的改進策略，但對于宏量制備而言，包覆均勻性是其中最難實現，也是最為關鍵的一項指標。傳統(tǒng)的化學氣相沉積(chemical vapor deposition，CVD)技術不夠理想，雖能保證碳層致密結晶性好，但因為反應死區(qū)過多，流體場和溫度場不夠均勻，這些都不利于實現均勻包覆[10-11]。若要實現均勻包覆，需要氣固兩相均處于相對運動狀態(tài)，這樣能夠強化傳熱傳質效率，減少反應死區(qū)。氣固流態(tài)化因其優(yōu)異的流動性能和傳遞能力，成為粉體制備、加工及非均相催化反應的實用技術，已經在許多物理、化學過程中得到成功應用，具有處理量大、易于實現連續(xù)化操作等優(yōu)點。Geldart[12]于1973 年所提出的著名的Geldart 顆粒分類中，對于普通電極材料這一類粒徑小于30 μm的顆粒屬于典型的Geldart C類顆粒。由于其顆粒間作用力遠超氣體的曳力，造成類似面粉一樣的黏性粉體，使得其流動特征被破壞，不能實現流化。

流化床(fluidized bed，FB)技術是一種非常具有潛力的選擇，由于顆粒在反應器內部處于穩(wěn)定流化狀態(tài)時能夠充分與氣相進行接觸，兩相處于湍動狀態(tài)，能夠有效減少反應死區(qū)保證包覆均勻性[13]。但是，對于此類超細粉體流化床技術很難直接應用，因為其粒度過小具有較大黏性，巨大的范德華力使其非常容易團聚并難以充分流化，產生多種失流現象[14-15]。同時因為流化不暢帶來的反應死區(qū)較多會導致顆粒表面沉積過程表現為島狀生長模式，很難實現均勻包覆[16-17]。

針對上述兩個關鍵問題，本文基于流化床內氣固相結構調控實現了流化床化學氣相沉積技術批量制備鋰離子電池高性能硅氧碳負極材料。針對流化床化學氣相沉積技術應用于硅氧碳負極這一類微米級細粉顆粒，顆粒間較強的范德華力使得其存在團聚嚴重難以流化及表面呈現島狀沉積問題，本文首先引入顆粒相壓力構造van der Waals 顆粒狀態(tài)方程，基于穩(wěn)定性分析給出氣固相調控相圖，指導硅氧碳負極二次顆粒的設計確定了能夠良好流化的粒度條件，并構造二次顆粒使得商用氧化硅顆粒能夠在流化床中充分流化進行化學氣相沉積碳包覆，穩(wěn)定的流動狀態(tài)在避免團聚的同時能夠保證高效傳質傳熱使得氧化硅顆粒表面碳層沉積由島狀生長轉變?yōu)榻鼘訝钌L，成功實現了氧化硅表面的均勻碳沉積。通過多種電化學測試表征分析，制備出的硅氧碳負極材料具有良好的循環(huán)及倍率性能。該技術目前已實現中試生產，未來有望實現百噸級工業(yè)放大。

1 氣固相結構穩(wěn)定性分析與調控

在氣固兩相流中，顆粒之間的非彈性碰撞使得整個體系呈現耗散結構，會自發(fā)形成氣固密相(也稱乳相)和氣固稀相(也稱氣泡相)。正因為氣固稀密兩相共存及其強烈相互作用，才使得流化床具有優(yōu)異的流動性以及氣固傳遞能力。而對于氧化硅負極粉體，其自身的強范德華力抑制顆粒的耗散進而弱化了相分離，這是其無法獲得充分流化的關鍵。因此，首先需定量描述氣固相共存現象。

Van der Waals 方程能夠有效解釋氣液相共存行為，其從氣體分子尺度發(fā)展而來，主要是為了校正理想氣體方程，以便應用于實際氣體。為了考慮氣體分子所占據的體積，van der Waals 提出用理想氣體方程式中的V-B代替理想氣體方程中的比容。理想壓力也被p+A/V2代替。常數B是粒子的體積，常數A是吸引力的度量，如式(1)所示

基于Maxwell關系式，氣固擬均相流在負可壓縮性區(qū)域內是亞穩(wěn)態(tài)。因此，基于李雅普諾夫穩(wěn)定性分析，氣固擬均相流分相的臨界點應為相壓力與相體積一階與二階導數同時為0的狀態(tài)。這里將上述相壓力、顆粒溫度和體積都對臨界狀態(tài)下的臨界壓力、臨界溫度和臨界體積作比得到無因次的形式，則式(8)可寫為

如圖1(a)所示，當引入顆粒相壓力后，基于van der Waals方程形式構造顆粒體系的狀態(tài)方程。該褶皺曲面在數學上屬于典型的尖點突變，會出現多重定態(tài)現象。如圖1(b)所示，在臨界點以下會出現密度的多解性，即擬均相是不穩(wěn)定狀態(tài)，會自發(fā)成為顆粒密相和顆粒稀相兩個狀態(tài)，這就是兩相共存的基礎。那么通過狀態(tài)方程3 個參數的分析可知，顆粒粒徑會顯著影響顆粒溫度，粒徑越小顆粒溫度越高，當顆粒溫度大于臨界值時，氣固兩相會處于類似過熱相的亞穩(wěn)狀態(tài)，不存在稀密相共存現象。這也是硅氧碳這一類微米級負極材料無法實現流化床宏量制備的原因。

圖1 顆粒狀態(tài)理論分析Fig.1 Theoretical analysis of particle state

基于上述認知，計算了穩(wěn)定流化臨界粒徑，從圖2(a)可看出，對于氧化硅顆粒而言，其穩(wěn)定和不穩(wěn)定流化區(qū)的邊界大概是30 μm，因此如圖2(b)所示，希望通過構筑百微米級別的二次顆粒以實現氧化硅負極材料在流化床內的穩(wěn)定流化使得CVD 碳沉積過程順利進行。

圖2 (a)不同狀態(tài)顆粒在Geldart顆粒分類中的位置；(b)不同狀態(tài)顆粒的粒度分布Fig.2 (a)Position of particles in different states in Geldart particle categorization;(b)Particle size distribution of particles in different states

2 實驗材料和方法

2.1 SiOx@C復合材料的制備

商用氧化硅(SiOx)粉末，平均粒徑D50為3.3 μm，添加到含碳黏合劑溶液中，充分攪拌3 h，干燥成形獲得二次顆粒，隨后用于填充內徑為250 mm的流化床反應器。當Ar 氣氛下的溫度達到800～1000 ℃時，以1∶1的碳源氣體與惰性氣體體積比引入反應器，總通量為500～900 h-1。系統(tǒng)在該溫度下保持60 min，反應完成后自然冷卻至室溫后收集產品。

2.2 SiOx@C復合材料的結構表征

SEM 使用日本電子株式會社的JSM 7401F，加速電壓為3.0 kV。TEM使用日本電子株式會社的JEM 2010，加速電壓為80～200 kV。XRD采用德國Bruker 公司的D8 Advance 在5°～90°的范圍內獲得衍射圖譜。TGA 采用瑞士梅特勒-托利多公司的TGA/DSC1 STARe系統(tǒng)在純O2條件下記錄，溫度范圍為100～800 ℃，加熱速率15 ℃/min。物理吸附采用美國Quantachrome 公司的Quadrasorb SI 在N2環(huán)境下77 K 測量。XPS 使用法國Horiba-Jobin-Yvon 公司的LabRAM HR800，激光波長532 nm，測試波數范圍200～3000 cm-1。XPS 采用美國Thermo Fisher 公司的ESCALAB 250Xi，光源為Al 靶，腔室壓力為1×10-2Pa，束流功率為200 W。粉末導電率采用蘇州晶格電子有限公司的ST2722，測試壓力為5～20 MPa。粒度分布采用美國Malvern公司的Mastersizer 3000。

2.3 SiOx@C復合材料的電化學性能測試

首先分別以制備得到的SiOx@C、Super P、CMC 和SBR 作為活性材料、導電劑、增稠劑、黏結劑以質量比85∶5∶5∶5 在去離子水中充分分散，將漿料涂覆于銅箔上，在80 ℃干燥6 h后進行沖片得到直徑為12 mm 的電極片，活性物質的質量負荷約為2 mg/cm2。稱量后的極片經過120 ℃真空干燥24 h 后轉移至手套箱中組裝2032 扣式電池，電解液為1 mol/L LiPF6溶于EC/DEC/DMC(2∶1∶2)+10% FEC 中，隔 膜 為Celgard 2400 作 隔膜，對電極為鋰片，組裝完成后靜置24 h測試。

循環(huán)和倍率性能采用恒流充放電模式，電壓窗口為0.01～1.5 V。電化學阻抗譜采用法國Biologic VSP-300電化學工作站測試，電壓增益10 mV，頻率范圍為100 kHz～0.1 Hz。根據電極總質量計算比容量。

3 實驗結果與討論

3.1 不同粒徑二次顆粒流動行為分析與制備產品對比

進一步考察處于臨界粒徑及D50為90 μm 的二次顆粒流動行為差異并對制備產品進行對比。如圖3(a)、(b)所示，相比于不穩(wěn)定流化二次顆粒，穩(wěn)定流化二次顆粒因為其更大的粒徑，在完全流化階段，壓降較為穩(wěn)定，回落明顯較少。同時更高的穩(wěn)定壓降相對于歸一化壓降更傾向于1，說明在整個體系內更多比例的顆粒充分流化。而不穩(wěn)定流化二次顆粒因為自身粒徑較小，仍存在較大的范德華力阻礙充分流化，穩(wěn)定壓降明顯更低，顯示了充分流化顆粒占比更低，流化狀態(tài)稍差。流化行為的不同直接影響FBCVD 過程產品質量。不穩(wěn)定流化二次顆粒由于仍存在較大的范德華力，因此在碳沉積反應過程中容易發(fā)生失流現象，進一步導致床層內部形成較大團聚體，制備出的產品如圖3(c)所示，整體顏色發(fā)黃，更接近于原始氧化硅材料顏色，出現大量團聚塊體。而插圖中的SEM 也證明了產物團聚更為明顯，同時碳層包覆狀態(tài)不佳。而當更大粒徑能夠穩(wěn)定流化的二次顆粒制備產物呈現灰黑色如圖3(d)所示，基本接近于碳粉顏色，表明碳層較為充分沉積在氧化硅表面，產品顏色與原粉顏色有明顯區(qū)別，插圖中的SEM 進一步證明粉體仍保持較好分散狀態(tài)，無明顯團聚粘連現象發(fā)生，這表明更穩(wěn)定的流化狀態(tài)不會發(fā)生因較強范德華力而導致的失流問題。從顆粒學角度解釋，阻礙顆粒團聚現象發(fā)生的顆粒間膨脹力與粒徑平方成正比[18]，具備更大粒徑的二次顆粒具有更高的顆粒間碰撞破碎力，顯著超過了范德華力對顆粒的黏結作用，使得傳熱傳質在顆粒表面更加高效，死區(qū)減少。

3.2 流化狀態(tài)對碳層包覆狀態(tài)影響

通過多種結構表征對于穩(wěn)定流化與不穩(wěn)定流化二次顆粒制備產品進行了分析對比，對于碳層包覆質量進行了進一步評估。如圖4(a)所示，通過Raman 對于碳層石墨化程度比較發(fā)現，兩種產品在1338 cm-1和1584 cm-1處出現了特征峰，分別對應于碳的原子晶缺陷以及C 原子sp2雜化的面內伸縮振動，兩者峰強度之比ID/IG代表了碳層缺陷化程度，越小碳層石墨化程度越高，對應更良好的導電性[19-20]。前者的ID/IG為0.86，顯著低于后者，表明在穩(wěn)定流化狀態(tài)下更高的傳熱傳質能夠使得碳層具有更好的石墨化程度，更良好的導電性。進一步通過N2物理吸附及Brunauer-Emmette-Teller(BET)方法對兩種產品比表面(specific surface area，SSA)進行分析[圖4(b)]，前者具有更低的比表面積1.98 m2/g，小于后者(2.76 m2/g)，達到了商用產品對于SSA小于2 m2/g這一要求，顯示出穩(wěn)定流化狀態(tài)下碳層包覆致密。進一步對于粉末進行電導率測試，如圖4(c)所示，前者不同壓力下電導率均明顯高于后者，表明穩(wěn)定流化時更容易形成連續(xù)高效導電網絡，整體導電性提高能夠明顯改善硅氧基負極材料導電性不足的問題，更容易發(fā)揮電化學性能。進一步考察了兩種狀態(tài)下產品的積碳量，如圖4(d)中的熱重曲線表明，在相同包覆時間溫度及碳源氣體分壓一致時，兩者積碳量基本相同，但具體包覆狀態(tài)還有待進一步深入探究。

圖4 流化狀態(tài)對碳層包覆狀態(tài)影響Fig.4 Effect of fluidization on carbon coating state

3.3 顆粒表面碳沉積生長機制探究

了解碳層在顆粒表面的生長機制，對于調控碳層在顆粒表面的沉積具有重要指導意義。首先，對于不同狀態(tài)下的產品進行了TEM及對應EDS mapping結果。圖5(a)～(c)展示了原始顆粒表面碳層沉積情況，發(fā)現碳層包覆以點狀或島狀為主，出現明顯的“斷區(qū)”，厚度分布不均，部分區(qū)域未包覆。圖5(d)～(f)及圖5(g)～(i)分別為非穩(wěn)定流化和穩(wěn)定流化狀態(tài)下碳層包覆狀態(tài)，可以發(fā)現二次顆粒因為流動性質相比原粉有顯著改善，碳層包覆更加均勻，點狀包覆及“斷區(qū)”減少，逐步過渡為膜狀包覆。而穩(wěn)定流化二次顆粒制備產品包覆狀態(tài)最好，碳層沉積最為均勻，幾乎無點狀包覆，呈典型的層狀堆疊形式。不同碳層沉積狀態(tài)，其原因可以從氣-固界面接觸角及潤濕性角度去理解。碳層在氧化硅顆粒表面的沉積，本質上為薄膜形核與生長過程。對于氧化硅材料而言，由于其在常溫下會發(fā)生緩慢氧化導致其表面具有一層SiO2，而碳包覆實際為在SiO2基底上進行氣相沉積石墨薄膜。根據襯底-薄膜生長理論，薄膜在襯底上展開，呈現一定的接觸角，達到平衡時其與各界面張力符合Young-Laplace方程[21]

圖5 顆粒表面碳沉積生長狀態(tài)分析Fig.5 Analysis of carbon deposition growth state on particle surface

式中，σsv、σsl、σlv分別代表氣/固界面張力、液/固界面張力、液/氣界面張力；θ為接觸角。而薄膜在襯底上的生長模式，主要取決于接觸角θ，主要分為以下3種：島狀生長、層狀生長及島狀-層狀混合生長[22]。對于薄膜生長模式簡化判據，其中因為σsl一般遠小于其他兩項，忽略σsl可得到

當接觸角θ>0°且較大時，σsv?σlv，呈現較差潤濕性，薄膜與襯底親和性不好，薄膜在襯底上呈現島狀生長，沉積出現點狀或島狀包覆；而當接觸角θ>90°且較大時，σsv?σlv，呈現良好潤濕性，薄膜與襯底親和性好，薄膜在襯底上呈現層狀生長，沉積出現膜狀或層狀包覆。其他情況介于兩者之間，呈現島狀-層狀混合生長模式[23]。對于類石墨碳在氧化硅表面的SiO2上的沉積，通過在石英上鋪展石墨并與文獻結果對比，接觸角θ為85.4°，與文獻報道基本一致[24]，表明氧化硅顆粒表面與石墨碳層親和性很差，較差潤濕性使得沉積過程呈現島狀生長，而最終產品形貌如圖5(c)所示，出現較多的點狀包覆及“斷區(qū)”。而造粒后的二次顆粒，因為流動性質顯著提高，在流化床中的氣固接觸更為充分，如圖5(j)所示，表面親和性改善明顯，使得碳層沉積過程最終逐步轉向層狀生長[圖5(k)]。但穩(wěn)定流化和不穩(wěn)定流化二次顆粒制備產品碳層沉積狀態(tài)的區(qū)別主要在于前者在沉積反應中氣固接觸較為充分，相對穩(wěn)定的界面容易形成穩(wěn)定形核和生長過程，最終碳層沉積表現為層狀模式。而后者因為流化狀態(tài)不夠好導致氣固界面不穩(wěn)定及反應死區(qū)相對較多，所以仍然存在點狀包覆及少量“斷區(qū)”出現。所以，流化狀態(tài)的穩(wěn)定與否能夠影響碳沉積生長機制，由島狀生長過渡為層狀生長，穩(wěn)定流化能夠在反應過程中阻止團聚的同時改善碳沉積生長機制，利用流化床提供的高效傳質傳熱效率，實現了均勻包覆。

3.4 電化學性能測評

為了闡明穩(wěn)定流化狀態(tài)對碳層沉積的改變對電化學性能的影響，通過多種電化學測試表征對產品電化學性能進行了測試，并與不穩(wěn)定流化狀態(tài)二次顆粒制備產品進行對比。如圖6(a)所示穩(wěn)定流化狀態(tài)下制備得到的SiOx@C 表現出2023 mAh/g 的高初始容量，對應于75.2%的初始庫侖效率(initial coulombic efficiency，ICE)。相比之下，不穩(wěn)定流化狀態(tài)下得到的SiOx@C 初始容量為1978 mAh/g，ICE 為72.1%。在1 C 下經過500 次充放循環(huán)后，前者依然保有1014 mAh/g 的比容量，而不穩(wěn)定流化產品比容量僅有232 mAh/g。圖6(b)的容量-電壓曲線也反映了前者在長程循環(huán)過程中具有更低的容量衰減率，具備更好的電化學循環(huán)穩(wěn)定性。前者碳層均勻具備更好的整體導電網絡，使得活性顆粒之間能夠更好地實現電接觸，并有效抑制內部SiOx核心與電解液的副反應，顯著降低副反應造成的不可逆容量損失提高首效。對于反應前10 圈的庫侖效率進行進一步研究，如圖6(c)所示，前者除首效有明顯提高外，在第4 圈庫侖效率達到99.5%以上，而后者在第7圈時才能夠達到相同水平，也證明了均勻碳層對于副反應的有效抑制。進一步對于二者電化學反應性質做探究，如圖6(d)，在0.1 mV/s固定掃速下進行循環(huán)伏安(cyclic voltammetry，CV)測試，對比首圈電極電化學氧化還原過程發(fā)現，前者在電化學反應中表現出更活躍的性質。相比之下，后者氧化還原峰不明顯，顯示出更高反應惰性，表明電極利用率更低，電極表面動力學過程更慢。分析首圈的電極微分容量dQ/dV曲線[圖6(e)]從另一個角度證明穩(wěn)定流化時制備產品表面碳層更為均勻，電極表現出更強的活性與電極利用率，氧化和還原峰更為清晰且強度更好，整體良好的導電網絡構筑能夠顯著提高電極動力學行為。評估了兩種產品電極電化學反應過程后，對于不同電流強度下的倍率性能測試如圖6(f)所示，在不同電流水平下，前者都具有更好的放電能力，在5 C下的放電能力超過200 mAh/g，而后者在5 C 下幾乎無法放電。在電流強度回復到初始0.5 C 水平時，前者容量恢復率達到94%，而后者僅有69%。穩(wěn)定流化狀態(tài)使得產品具備更完整均勻的連續(xù)導電網絡，電極在大電流下放電能力顯著增強，這與前述對于電極動力學行為的評估結果一致。如圖6(g)、(h)所示的電化學阻抗譜EIS 表明，前者靜置阻抗顯著下降，對應的內阻Re和界面電荷轉移阻抗Rct分別為1.22 Ω和54.6 Ω，明顯低于后者(1.64 Ω、69.8 Ω)。更加優(yōu)異的導電網絡構筑能夠顯著降低電化學反應過程中電子和離子傳輸阻力，提高大電流下放電能力。

圖6 不同流化狀態(tài)二次顆粒制備的SiOx@C產品電化學性能評測Fig.6 Evaluation of electrochemical performance of SiOx@C products prepared from different fluidization state secondary particles

3.5 放大過程

經過多年的努力，已經實現了氣固流化床化學氣相沉積碳包覆技術應用于商用氧化硅粉體材料進行高性能硅氧碳負極材料從小試到中試的放大制備，如圖7所示。2014—2017年實驗室小試階段，基于搭建的DN50小型流化床反應器對于商用氧化硅材料表面碳包覆進行初步技術開發(fā)與機制探究，產能為單次百克級，模式主要為單次間歇生產出料。2018—2021 年中試階段，通過冷態(tài)與熱態(tài)技術結合在深刻理解氣固反應流動規(guī)律的基礎上對于放大過程進行了詳細深入探究后，成功實現了該技術在DN250 流化床中的中試放大，產能達到百公斤級，生產效率及能力顯著提升，并且產品一致性及性能評測已通過企業(yè)檢驗。從今年開始的未來數年中，正努力進行下一步工業(yè)級放大，目標產能達到百噸級，產品通過多項工業(yè)標準評測并應用于智能手機、高端電動汽車等主要儲能領域。

圖7 工藝放大過程Fig.7 Schematic diagram from lab trial to scale-up production

4 結 論

（1）引入顆粒相壓力構造顆粒類van der Waals狀態(tài)方程，基于穩(wěn)定性分析給出氣固相調控相圖，指導硅氧碳負極二次顆粒的設計，確定了能夠良好流化的粒度條件。

（2）D50為90 μm 的二次顆粒相比于臨界粒徑二次顆粒展現出更好的流動特性，呈現穩(wěn)定流化狀態(tài)，而臨界粒徑二次顆粒呈現不穩(wěn)定流化狀態(tài)。二者制備的產品顏色狀態(tài)有明顯差異，前者幾乎無團聚且呈灰黑色粉末狀，而后者團聚嚴重整體發(fā)黃接近原粉顏色。

（3）兩種流化狀態(tài)二次顆粒制備產品的碳層狀態(tài)存在顯著差異，穩(wěn)定流化二次顆粒制備產品碳層石墨化程度更高(ID/IG=0.86)，整體電導率提升明顯，比表面積低于2 m2/g，呈現致密包覆。

（4）氧化硅顆粒表面與碳層的潤濕性較差(接觸角85.4°)，原始顆粒表面碳層沉積呈現島狀生長，產品的TEM 和EDS 也呈現出明顯的點狀包覆及“斷區(qū)”。二次顆粒制備產品碳層沉積有明顯改善，由島狀生長逐步過渡為層狀生長。穩(wěn)定流化狀態(tài)相比不穩(wěn)定流化狀態(tài)膜狀包覆更為顯著且?guī)缀鯚o“斷區(qū)”，可歸因于氣固接觸較為充分，相對穩(wěn)定的界面容易形成穩(wěn)定形核和生長過程，最終碳層沉積表現為層狀模式。穩(wěn)定流化能夠在反應過程中阻止團聚的同時改善碳沉積生長機制實現均勻包覆。

（5）穩(wěn)定流化二次顆粒制備產品具備更好的循環(huán)穩(wěn)定性及大倍率放電能力，首次庫侖效率有所提升，其原因是表面碳層更為均勻，有效抑制內部SiOx核心與電解液的副反應，同時電極表現出更強的活性與電極利用率，優(yōu)異的導電網絡構筑能夠顯著降低電化學反應過程中電子和離子傳輸阻力。

（6）經過多年的努力將開發(fā)的流化床化學氣相沉積制備高性能硅氧碳負極材料技術成功由百克級別實驗室小試制備放大至百公斤級中試階段，生產能力顯著提升，產品已通過企業(yè)評測實現技術轉化。未來有望進一步實現百噸級工業(yè)放大應用于多項儲能領域。

本工作提供了一種將傳統(tǒng)化工反應技術應用于新能源材料領域的初步嘗試和思路，希望未來能夠在積極推動工業(yè)化放大的同時，讓傳統(tǒng)化工技術與更多領域結合展現出新生命力。

符號說明

p—— 系統(tǒng)壓力，Pa

A—— 吸引力的度量

V—— 系統(tǒng)體積，m3

B—— 與顆粒體積相關的常數

R—— 摩爾氣體常數，J/(mol·K)

T—— 系統(tǒng)溫度，K

Fs—— 固體自由能，J

kB—— 玻耳茲曼常數，J/K

Θs—— 固體溫度，K

Zs—— 固體配分函數

ps—— 固體顆粒相壓力，Pa

U(rjk)—— 范德爾瓦斯勢能，J

rjk—— 顆粒j和顆粒k之間的相對距離，m

r0—— 顆粒對半徑，兩顆粒的球心距離，m

r—— 粒子位置

U0—— 范德瓦爾斯勢阱，J

I(rjk)—— 耗散能，J

θ(v12)—— 動能耗散量，J

v12—— 兩個粒子間的相對速度，m/s

Ns—— 粒子數

e—— 恢復系數

G0—— 徑向分布函數

ms—— 固體質量，kg

v—— 單顆粒所占體積，m3

εs—— 固體體積分數

psc—— 臨界固體壓力，Pa

ns—— 顆粒數密度

nsc—— 臨界顆粒數密度

Θsc—— 臨界固體溫度，K