郭鐵柱，周 迪，張傳芳

（1瑞士聯(lián)邦理工學(xué)院，聯(lián)邦材料科學(xué)與技術(shù)研究所，瑞士杜本多夫CH-8600；2西安交通大學(xué)電子科學(xué)與工程學(xué)院，陜西西安 710049）

電化學(xué)儲(chǔ)能材料和技術(shù)的發(fā)展一直是儲(chǔ)能領(lǐng)域研究人員關(guān)注的焦點(diǎn)。超級(jí)電容器作為能量存儲(chǔ)器件因具有較快的充放電速率、較高的功率密度和長(zhǎng)的循環(huán)壽命等特點(diǎn)被廣泛研究[1-2]。現(xiàn)有商業(yè)化的超級(jí)電容器主要以多孔碳材料為工作電極，其較低的能量密度在一定程度上限制了其應(yīng)用范圍。

MXenes 是一種二維過(guò)渡金屬碳化物、氮化物、碳氮化物材料，通式用Mn+1XnTx表示，通過(guò)刻蝕MAX相的A元素而成；M代表過(guò)渡金屬或過(guò)渡金屬固溶體，A 代表Al、Si、Ga 等，X 代表碳或/和氮，Tx代表表面官能團(tuán)(如―F、―OH、―O、―Cl等),n=1～4[3-8]。因具有高電導(dǎo)率、高電化學(xué)活性和親水性等特點(diǎn)被廣泛應(yīng)用在超級(jí)電容器[9]、海水淡化[10]、電催化[11]、傳感器[12]、電磁屏蔽[13]和生物工程[14]等領(lǐng)域。Ti3C2TxMXene作為超級(jí)電容器的電極材料具有高體積比電容量(1500 F/cm3)和高質(zhì)量比電容量(450 F/g)[15]，是一種非常有前景的電極材料。不同的制備方法和工藝條件對(duì)MXenes的橫向尺寸、形貌、表面官能團(tuán)、電導(dǎo)率等會(huì)產(chǎn)生較大的影響，進(jìn)一步影響MXenes 的最佳應(yīng)用領(lǐng)域。例如，小尺寸的MXenes具有更多的邊緣位點(diǎn)，適用于催化、生物工程等領(lǐng)域[11,16]；大尺寸、缺陷少的MXenes易制備成薄膜，具有更高的電導(dǎo)率，更適用于電磁屏蔽[17]、能量?jī)?chǔ)存[18]等領(lǐng)域；富含端基氧的MXenes(相比－F 端基、－OH 端基)，由于端基氧可以作為質(zhì)子氫的吸附活性位點(diǎn)，在酸性電解液基超級(jí)電容器中具有更高的電容量[19]；富含端羥基的MXenes(相比―F端基、―O端基)，具有更低的功函數(shù)[20]，更適用于電催化合成氨領(lǐng)域等[21]。

MXenes 材料推動(dòng)了諸多領(lǐng)域的研究發(fā)展，但MXenes無(wú)論是以粉體、膠體或者薄膜等形式被應(yīng)用時(shí)，始終面臨著對(duì)環(huán)境敏感、易氧化降解等嚴(yán)峻挑戰(zhàn)[22-23]。由于MXenes 通常在酸性溶液中刻蝕而成，納米片表面被―F、―OH、―O等極性端基接枝，使MXenes 納米片具有較強(qiáng)的親水性和電負(fù)性，有利于在水相中分散，形成相對(duì)穩(wěn)定的分散液。盡管在溶劑水中剝離MXenes具有成本低、安全、可形成高濃度穩(wěn)定的分散液等優(yōu)勢(shì)，然而在溶劑水和氧氣的存在下MXenes 極易發(fā)生氧化降解，生成TiO2、無(wú)定形炭、CH4、CO 和CO2等氣體[24]，這極大降低了MXenes 材料的使用壽命及應(yīng)用性能。通常經(jīng)過(guò)HF(或原位生成的HF)刻蝕的Ti3C2TxMXene，其室溫環(huán)境下保存的水系分散液穩(wěn)定性不超過(guò)2周[25-28]。MXenes的穩(wěn)定性主要受化學(xué)成分、刻蝕工藝和后處理等因素影響，其氧化過(guò)程可以被分成3 個(gè)過(guò)程(以Ti3C2Tx為例)：①Ti3C2Tx邊緣或缺陷處首先發(fā)生氧化生成TiO2，逐步生成樹(shù)枝狀裂紋；②邊緣氧化的TiO2向Ti3C2Tx納米片面內(nèi)擴(kuò)散，逐步被氧化成碎片或類纖維狀，同時(shí)生成不定形的碳層；③Ti3C2Tx納米片被完全氧化成不定形的TiO2，碳層被周圍的TiO2生成的―OH 自由基氧化成CH4、CO、CO2、HF 等產(chǎn)物。然而高度氧化的Ti3C2TxMXene 導(dǎo)致超級(jí)電容器整體性能下降；產(chǎn)物TiO2對(duì)電容量幾乎沒(méi)有貢獻(xiàn)[29]。因此，延長(zhǎng)MXenes材料的使用壽命、防止過(guò)度氧化和提高穩(wěn)定性是未來(lái)發(fā)展MXenes 應(yīng)用的一個(gè)重要研究課題。

1 MXenes 氧化對(duì)超級(jí)電容器性能的影響

當(dāng)前自上而下的化學(xué)蝕刻方法是制備MXenes的主要途徑，通過(guò)刻蝕MAX相制備MXenes的方法主要可以分為以下5 種：①HF 溶液刻蝕；②原位生成HF(LiF/HCl)；③包含HF 的混合酸(HF/HCl)；④熔融鹽法；⑤堿/溶劑熱處理法。典型的刻蝕方法是采用HF 或LiF/HCl 溶液刻蝕MAX 相，制備的MXenes 表面通常含有―F、―OH、―O 等極性官能團(tuán)；當(dāng)分散在介質(zhì)水中，熱力學(xué)亞穩(wěn)態(tài)的MXenes納米片很容易被溶解的氧氣和水的相互作用氧化降解[26]，導(dǎo)致MXenes 的本征特性降低或缺失，如電導(dǎo)率降低，氧化還原反應(yīng)活性位點(diǎn)缺失等。而Ti3C2TxMXenes納米片的微量氧化不會(huì)導(dǎo)致2D 層狀結(jié)構(gòu)的破壞，生成微量的TiO2和無(wú)定形炭促進(jìn)了MXenes層間距的增大，同時(shí)在面內(nèi)缺陷處形成微小孔洞結(jié)構(gòu)；這有利于電解液離子的垂直傳輸，對(duì)電極電容量影響較小，但可提高超級(jí)電容器的倍率性能[30]。當(dāng)MXenes 過(guò)度氧化生成較多的金屬氧化物，MXenes含量降低，電化學(xué)性能驟然下降。例如，Tang等[30]通過(guò)在過(guò)電位下控制陽(yáng)極氧化次數(shù)和氧化電位來(lái)調(diào)控Ti3C2Tx薄膜的氧化程度，表明過(guò)度的氧化導(dǎo)致Ti3C2Tx的電容量、能量密度和功率密度均下降，如圖1(a)～(c)所示。因此MXenes的氧化程度必須控制在微量范圍內(nèi)。然而，Ti3C2Tx水系分散液在室溫-空氣下存儲(chǔ)2天(標(biāo)記：RT-2)即可發(fā)生部分氧化，導(dǎo)致電化學(xué)性能明顯下降[25]，如圖1(d)～(f)所示。相比純Ti3C2Tx[圖1(g)，黑色實(shí)線]，經(jīng)過(guò)抗壞血酸鈉修飾的Ti3C2Tx(SA-Ti3C2Tx)，納米片層間間距增大，暴露更多的表面活性位點(diǎn)，微型超級(jí)電容器電容量明顯增加[圖1(g)，紅色實(shí)線][31]。此外，微型超級(jí)電容器在空氣中存放25 d后，純Ti3C2Tx基超級(jí)電容器出現(xiàn)明顯的電壓降[圖1(g)，黑色虛線]，其電容量、電導(dǎo)率及循環(huán)穩(wěn)定性均明顯下降；而SA-Ti3C2Tx基超級(jí)電容器電容量[圖1(g)，紅色虛線]、電導(dǎo)率[圖1(h)]及循環(huán)穩(wěn)定性[圖1(i)]沒(méi)有明顯變化[31]。這表明抑制MXenes 電極的過(guò)度氧化可有效提高超級(jí)電容器的穩(wěn)定性，降低器件性能衰減的速率。

圖1 (a)Ti3C2Tx的電容量在0.1 V過(guò)電位下隨氧化次數(shù)的變化曲線[30]；(b)Ti3C2Tx和在0.8 V下氧化后Ti3C2Tx的CV曲線圖[30]；(c)不同陽(yáng)極電位下氧化Ti3C2Tx的能量密度-功率密度曲線變化趨勢(shì)[30]；新制Ti3C2Tx、-20 ℃下存儲(chǔ)650 d和室溫存儲(chǔ)2 d的Ti3C2Tx在不同掃描速率下的比電容量(d)、阻抗譜(e)、循環(huán)穩(wěn)定性(f)[25]；(g)Ti3C2Tx(黑色)和SA-Ti3C2Tx(紅色)基超級(jí)電容器在電流密度為1 A/g下的恒流充放電曲線，虛線代表超級(jí)電容器在空氣中存放25 d后[31]；(h)Ti3C2Tx和SA-Ti3C2Tx電極在環(huán)境溫度下電導(dǎo)率隨時(shí)間的變化[31]；(i)Ti3C2Tx和SA-Ti3C2Tx基超級(jí)電容器在電流密度為1 A/g下的循環(huán)穩(wěn)定性[31]Fig.1 (a)Capacitance of Ti3C2Tx changes with number of oxidation at 0.1 V overpotential[30];(b)CV curves of Ti3C2Tx and after oxidation at 0.8 V[30];(c)Ragone plots of gravimetric energy and power densities for Ti3C2Tx after oxidation at different anodic potentials[30];Specific capacitance(d),electrochemical impedance spectroscopy(e),cycling stability(f)of fresh Ti3C2Tx,frozen-650 and RT-2 electrodes[25];(g)Galvanostatic charge-discharge curves of Ti3C2Tx(black)and SA-Ti3C2Tx(red)based supercapacitors at current density of 1 A/g,dashed lines represent supercapacitors after storage for 25 days in air[31];(h)The conductivity of Ti3C2Tx and SA-Ti3C2Tx electrodes varies with time at ambient temperature[31];(i)Cyclic stability of Ti3C2Tx and SA-Ti3C2Tx based supercapacitors at current density 1 A/g[31]

2 MXenes穩(wěn)定性的調(diào)控策略

2.1 原料MAX

Ti3AlC2作為Ti3C2Tx的前驅(qū)體，可以通過(guò)不同碳源(TiC、石墨、Al4C3、炭黑等)和鈦源(Ti、TiH2、TiO2等)合成，其中Ti3AlC2的合成工藝參數(shù)、前驅(qū)體種類等差異直接影響剝離產(chǎn)物Ti3C2Tx的微結(jié)構(gòu)、晶粒大小、化學(xué)成分以及應(yīng)用性能。例如，Ti3C2Tx材料的橫向尺寸主要取決于前驅(qū)體Ti3AlC2的粒徑(內(nèi)在因素)；Ti3AlC2的純度將決定Ti3AlC2與雜質(zhì)Ti2AlC、TiAl 或TiAl2等成分的比例及含量，而Ti2CTx的氧化穩(wěn)定性不及Ti3C2Tx納米片[32]，這將進(jìn)一步影響Ti3C2Tx的純度及穩(wěn)定性[33]。因此，制備高純MAX 相有利于制備高質(zhì)量的MXenes。例如，相比TiC和炭黑作為合成Ti3AlC2相的碳源，由石墨碳源制備的Ti3AlC2具有更高的純度(質(zhì)量分?jǐn)?shù)95%)，進(jìn)一步剝離的Ti3C2Tx水溶液穩(wěn)定性更高，Ti3C2Tx薄膜具有更大的橫向尺寸、更高的電導(dǎo)率和更大堆積密度[33]。作為自支撐膜電極材料，電極密度增大有利于實(shí)現(xiàn)超級(jí)電容器高體積能量密度。

除了合成高純度的MAX 原料，通過(guò)添加過(guò)量的前驅(qū)體組分Al來(lái)優(yōu)化合成Ti3AlC2中Ti/C的配比，使其更接近3∶2，用于刻蝕-剝離高質(zhì)量的Ti3C2Tx，其水系分散液在環(huán)境條件下可以穩(wěn)定保存10 個(gè)月以上沒(méi)有明顯氧化[34]。這一發(fā)現(xiàn)極大延長(zhǎng)了Ti3C2Tx水系分散液的儲(chǔ)存壽命。經(jīng)新制分散液過(guò)濾制備的自支撐導(dǎo)電薄膜的電導(dǎo)率高達(dá)20000 S/cm。這歸因于在合成過(guò)程中，過(guò)量的金屬Al 熔融形成液相，增強(qiáng)了反應(yīng)物的擴(kuò)散，提高了Ti3AlC2相的結(jié)晶度以及純度，為進(jìn)一步刻蝕-剝離制備低缺陷濃度的MXenes提供了保障。

2.2 合成工藝

當(dāng)HF作為刻蝕劑選擇性刻蝕MAX相的Al層制備Ti3C2Tx納米片的過(guò)程中，部分相鄰的Ti原子也不可避免會(huì)被刻蝕，形成Ti空位(Tiv)或空位團(tuán)簇，且HF 濃度越大，缺陷濃度越大[35-36][圖2(a)]，Ti3C2Tx納米片越不穩(wěn)定，越容易從缺陷處發(fā)生氧化降解。當(dāng)作為超級(jí)電容器電極時(shí)，表面缺陷可能成為電解液離子嵌入/脫出電極材料的運(yùn)輸通道，有利于提高電極材料的快速充放電性能；但也可能作為活性位點(diǎn)催化電解液的分解，降低工作電壓窗口[35]。另外，由于較多的缺陷濃度往往導(dǎo)致電導(dǎo)率不超過(guò)10000 S/cm[20]，不利于實(shí)現(xiàn)高能量密度超級(jí)電容器的發(fā)展。同樣，采用LiF/HCl作為MAX相的刻蝕劑時(shí)，適當(dāng)增加LiF 的濃度，有利于Li+對(duì)MXenes 的插層，促進(jìn)多層MXenes剝離成單層或者少層納米片。然而，隨著LiF 添加量的增加，空位缺陷濃度也隨之增多[37][圖2(b)]；另外，Ti3C2Tx納米片空位缺陷濃度進(jìn)一步影響表面Ti 原子的電子結(jié)構(gòu)以及Tin+(n<4)離子化合價(jià)。用于超級(jí)電容器工作電極，Ti3C2Tx已經(jīng)被證實(shí)在酸性條件下是一種具有高電容量的贗電容電極材料[19,38]。電容量的貢獻(xiàn)可以分為表面雙電層電容、表面贗電容和插層贗電容；而表面贗電容與Tin+的化合價(jià)密切相關(guān)。例如，氧化生成的Ti4+不能發(fā)生可逆的氧化還原反應(yīng)，不利于電極材料高電容量的實(shí)現(xiàn)。由于Ti3C2Tx氧化優(yōu)先發(fā)生在Ti 空位、孔洞、邊緣或者褶皺處并生成TiO2(Ti4+)，因此，從刻蝕工藝角度出發(fā)制備缺陷濃度少的Ti3C2Tx納米片是改善材料氧化穩(wěn)定性、提高電極材料電容量，延長(zhǎng)Ti3C2Tx膠體儲(chǔ)存壽命的一種思路。

圖2 (a)～(c)不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)HF刻蝕制備Ti3C2Tx的SEM圖[35]，(a)2.7%，(b)5.3%，(c)7%，(d)缺陷濃度與HF濃度的關(guān)系[35]；(e)～(h)不同濃度LiF刻蝕制備Ti3C2Tx的SEM圖[37]，(e)LiF-0.3 g，(f)LiF-1 g，(g)LiF-1.2 g，(h)LiF-1.5 gFig.2 (a)—(c)Ti3C2Tx flakes prepared using etchants with different HF concentrations[35].(a)2.7%,(b)5.3%,(c)7%,(d)Relationship between defect and HF concentration[35];(e)—(h)Ti3C2Tx flakes prepared using etchants with different LiF concentrations[37],(e)LiF-0.3 g,(f)LiF-1 g,(g)LiF-1.2 g,(h)LiF-1.5 g

根據(jù)MXenes不同的制備工藝，有時(shí)需要經(jīng)過(guò)超聲處理并離心移除多層MXenes，而超聲功率越大、時(shí)間越長(zhǎng)，MXenes納米片尺寸越小，缺陷越多[39]。針對(duì)超級(jí)電容器領(lǐng)域，MXenes 自支撐膜可以直接作為工作電極，不需要額外的導(dǎo)電劑和黏結(jié)劑，這對(duì)于電極及整個(gè)器件來(lái)說(shuō)，有利于質(zhì)量比電容量和能量密度的提高。而尺寸大、缺陷少的MXenes納米片制備的導(dǎo)電薄膜具有機(jī)械強(qiáng)度高、電導(dǎo)率高、環(huán)境穩(wěn)定性好等優(yōu)點(diǎn)[39]。例如，采用最小強(qiáng)度剝離法(minimally intensive layer delamination，MILD)制備的Ti3C2Tx納米片(主要通過(guò)控制LiF 和MAX的摩爾比≥7.5)，不需要超聲或其他機(jī)械振蕩，僅通過(guò)手搖即可得到剝離的Ti3C2Tx分散液，納米片橫向尺寸約為5 μm，電導(dǎo)率約5000 S/cm[18]。因此，選擇相對(duì)偏低的HF 或LiF 濃度是制備低缺陷濃度、高質(zhì)量MXenes的重要因素，這不僅可以調(diào)控表面缺陷濃度、Tin+化合價(jià)，而且能有效緩解MXenes的氧化穩(wěn)定性，優(yōu)化超級(jí)電容器的性能。

另外，MXenes 端基官能團(tuán)對(duì)MXenes 的穩(wěn)定性同樣有一定程度的影響。相比HF 刻蝕法，采用I2溶液刻蝕Ti3AlC2相制備無(wú)氟Ti3C2Tx[圖3(a)]，具有更好的環(huán)境穩(wěn)定性[40]。同樣，四甲基氫氧化銨作為刻蝕劑，制備的無(wú)氟Ti3C2Tx水系分散液在環(huán)境條件下儲(chǔ)存4 個(gè)月無(wú)明顯氧化現(xiàn)象[42]。不僅如此，相比含氟端基MXenes，含氧端基的MXenes 可以作為活性位點(diǎn)吸附H+，促進(jìn)H+插層參與氧化還原反應(yīng)的發(fā)生，提高酸性電解液基超級(jí)電容器的能量密度。不管采用哪種刻蝕劑制備多層或者少層MXenes，相同的是，經(jīng)剝離的單層或者少層MXenes比多層MXenes能更快地發(fā)生氧化降解[41]，如圖3(b)所示。另外，M2XTx比M3X2Tx氧化穩(wěn)定性更差，例如Ti2CTx比Ti3C2Tx更容易發(fā)生氧化降解[32]。

圖3 (a)I2刻蝕Ti3AlC2制備Ti3C2Tx納米片[40]；(b)制備多層Ti3C2Tx和少層Ti3C2Tx[41]Fig.3 (a)Iodine-assisted etching and delamination of Ti3AlC2 towards Ti3C2Tx[40];(b)Synthetic illustration of multilayered Ti3C2Tx and delaminated Ti3C2Tx[41]

2.3 表面修飾

MXenes 氧化反應(yīng)的發(fā)生主要起始于納米片邊緣(包括缺陷孔洞邊緣)[26]，因此對(duì)MXenes 邊緣進(jìn)行物理或者化學(xué)修飾遮蔽活性位點(diǎn)是抑制MXenes氧化的有效策略?；赥i3C2TxMXene 表面帶負(fù)電荷、邊緣帶正電荷，采用聚磷酸鹽、聚硅酸鹽、聚硼酸鹽陰離子和抗壞血酸陰離子對(duì)邊緣進(jìn)行吸附遮蔽可以有效抑制Ti3C2Tx的氧化[43-44]，如圖4(a)所示。進(jìn)一步研究發(fā)現(xiàn)，相比聚磷酸陰離子和抗壞血酸陰離子，檸檬酸抗氧化劑可以實(shí)現(xiàn)Ti3C2Tx和Ti2CTx膜在酸性環(huán)境下具有更強(qiáng)的存儲(chǔ)穩(wěn)定性(>5 個(gè)月)[32]。另外，硅烷偶聯(lián)劑(3-氨丙基三乙氧基硅烷、十六烷基三甲氧基硅烷、1H,1H,2H,2H-全氟癸基三乙氧基硅烷等)通過(guò)水解與MXenes表面的－OH相互作用實(shí)現(xiàn)功能化，不僅可以延長(zhǎng)材料的存儲(chǔ)壽命，提高氧化穩(wěn)定性，而且可以根據(jù)超級(jí)電容器電解液的極性，調(diào)控MXenes 電極材料的親疏水性[46]。其他修飾法如表面活性劑(溴化十六烷基三甲銨)[45]、重氮化反應(yīng)[45,47]修飾的Ti3C2Tx也被證明能夠有效提高M(jìn)Xenes的穩(wěn)定性，如圖4(b)所示。

圖4 (a)聚陰離子遮蔽邊緣位點(diǎn)[43]；(b)MXene表面修飾[45]Fig.4 (a)Edge capping of MXene sheets by polyanions[43];(b)Schematics of organic molecules protection on MXene surface[45]

2.4 儲(chǔ)存條件

MXenes 的氧化動(dòng)力學(xué)受溫度、分散液濃度、pH 和氧氣含量等諸多因素影響。例如，本文作者[26]提出Ti3C2Tx水分散液存儲(chǔ)在氬氣-低溫(<5 ℃)條件下可以有效抑制Ti3C2Tx的氧化、延長(zhǎng)存儲(chǔ)時(shí)間，其中存儲(chǔ)在氬氣-環(huán)境溫度下是比空氣-低溫下(<5 ℃)更有效的方法[26]。然而由于溶劑水的相互作用，氬氣-低溫條件下保存依然會(huì)發(fā)生緩慢的氧化，這是在水分散液中不可避免的，其水解反應(yīng)可以用式(1)表示[26]

為了進(jìn)一步降低氧化反應(yīng)速率，延長(zhǎng)Ti3C2Tx分散液的穩(wěn)定性，在-20 ℃下將液體介質(zhì)水轉(zhuǎn)為固體介質(zhì)冰，Ti3C2Tx可以有效保存約2 年[25]。Huang等[27]進(jìn)一步證明了當(dāng)溶劑水與氧氣同時(shí)存在時(shí)，MXenes 的氧化速率較快。當(dāng)儲(chǔ)存條件為水-氬氣(水單獨(dú)存在)或者有機(jī)溶劑-氧氣環(huán)境下(氧氣單獨(dú)存在)，MXenes的氧化速率均有所下降；并且提出在MXenes溶液的氧化降解過(guò)程中，水是比氧氣更重要的影響因素[圖5(a)]，這可能是由于氧氣在溶劑中的溶解度本身較低的緣故，另一方面可能是溶解在水中的氧氣比有機(jī)溶劑中的氧氣更活躍所致[48]。因此，在MXenes 溶液存儲(chǔ)過(guò)程中，阻止MXenes與水的接觸是比用惰性氣氛保護(hù)更有效的方法。這也解釋了盡管氧氣在有機(jī)溶劑中的溶解度比在水中更大(表1)[27,49]，而MXenes在有機(jī)溶劑中比水中的氧化穩(wěn)定性更優(yōu)的現(xiàn)象。最近，Chae等[50]也證明了MXenes 氧化主要受溫度和水分子的影響。

表1 氧氣在不同溶劑中的溶解度(298.2 K，101.3 kPa)[27,49]Table 1 Solubility of oxygen in different solvents at 298.2 K and 101.3 kPa[27,49]

圖5 (a)Ti3C2Tx在不同環(huán)境下的穩(wěn)定性[27]；(b)MXene在不同pH下的氧化穩(wěn)定性[32]；(c)Ti3C2Tx在不同pH下的穩(wěn)定性[24]Fig.5 (a)Visual appearance of Ti3C2Tx colloidal solutions in different environments over time[27];(b)Schematic of MXene nanosheets oxidation in aqueous dispersions with acidic and alkaline pH[32];(c)Visual appearance of Ti3C2Tx colloidal solution in different pH over time[24]

根據(jù)相似相容原理，Ti3C2Tx表面極性官能團(tuán)與極性溶劑相互作用可以促進(jìn)Ti3C2Tx膠體的穩(wěn)定分散，因此極性溶劑是比非極性溶劑更有效的穩(wěn)定分散劑，例如，N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)，碳酸丙烯酯(PC)，N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)，二甲基亞砜(DMSO)和乙醇等極性溶劑[51]，其中經(jīng)四丁基氫氧化銨(TBAOH)表面修飾的Ti3C2Tx的粉末在DMF、DMAc、PC 等有機(jī)溶劑中可實(shí)現(xiàn)超過(guò)70 mg/mL的高濃度分散液[52]。此外，可以在高速離心輔助下，通過(guò)溶劑交換法制備MXenes有機(jī)分散液，但需要多次溶劑交換以除去溶劑水[48]。

另外，將Ti3C2Tx溶液抽濾成膜，室溫-真空-避光(紫外線輻射也可以加速Ti3C2Tx的氧化[28])條件下存儲(chǔ)，可有效延長(zhǎng)Ti3C2Tx的壽命，當(dāng)需要膠體時(shí)，Ti3C2Tx膜可以通過(guò)手搖或者超聲處理將其重新分散到適當(dāng)?shù)娜軇┲?。根?jù)實(shí)驗(yàn)經(jīng)驗(yàn)，Ti3C2Tx自支撐膜作為水系超級(jí)電容器(酸性或堿性電解液)工作電極時(shí)，在10000次循環(huán)充放電后，庫(kù)侖效率和容量保持率幾乎不變[18,53]，這表明Ti3C2Tx膜電極具有較好的循環(huán)穩(wěn)定性，短時(shí)間內(nèi)不會(huì)發(fā)生明顯的氧化降解。

有研究表明MXenes的端羥基與其分散液的氧化過(guò)程有著密切的關(guān)系[24,32]，Ti3C2Tx分散液(0.3 mg/mL)在酸性條件下的氧化穩(wěn)定性明顯優(yōu)于在堿性環(huán)境下[32][圖5(b)]，其中OH?與Ti3C2Tx納米片末端羥基－OH發(fā)生反應(yīng)，脫除質(zhì)子H+生成端基氧促進(jìn)了Ti3C2Tx的氧化過(guò)程，可以表示為式(2)[32]

另一方面，可能由于帶正電荷的邊緣位點(diǎn)吸附OH-并發(fā)生相互作用促進(jìn)了氧化降解。然而，Doo等[24]提出相反的結(jié)論，表示Ti3C2Tx分散液(0.02 mg/mL)在堿性條件下氧化穩(wěn)定性優(yōu)于在酸性環(huán)境下[圖6(c)]，并且溫度越高，氧化程度越嚴(yán)重。盡管酸堿度對(duì)抑制MXenes氧化的機(jī)理尚不夠明確，但可以確定的是，pH影響著水系MXenes分散液的氧化動(dòng)力學(xué)，這需要進(jìn)一步更詳細(xì)的實(shí)驗(yàn)進(jìn)行論證。

3 總結(jié)

MXenes 具有高電導(dǎo)率、高電化學(xué)活性和親水性等特點(diǎn)被廣泛應(yīng)用在超級(jí)電容器領(lǐng)域，然而MXenes納米片在水溶液中極易發(fā)生氧化降解導(dǎo)致電化學(xué)性能不佳或下降。在此簡(jiǎn)要總結(jié)了當(dāng)前MXenes膠體氧化的調(diào)控策略及其對(duì)超級(jí)電容器性能的影響。由于MXenes 的氧化降解受溫度、H2O、氧氣和pH 等諸多因素影響且始于納米片的邊緣或缺陷處，MXenes的橫向尺寸、缺陷密度及儲(chǔ)存環(huán)境等因素將直接影響著MXenes材料的氧化穩(wěn)定性。MAX 相的純度、缺陷密度和粒徑等特征直接決定了合成MXenes的質(zhì)量。因此，為了抑制MXenes的過(guò)度氧化，可以從源頭調(diào)控原材料的比例及種類以制備高質(zhì)量的MAX 相，為得到高質(zhì)量的MXenes(高純度、高結(jié)晶度和低缺陷濃度等特點(diǎn))提供保障。

進(jìn)一步，采用低濃度HF(≤10%)刻蝕MAX相可制備低缺陷濃度的MXenes。相比HF刻蝕劑，LiF/HCl(MILD 法)刻蝕制備的Ti3C2Tx具有光滑的邊緣，較低的缺陷濃度、較大的橫向尺寸以及表面含有較多的氧官能團(tuán)(氟含量相對(duì)較少)，降低其氧化降解速率的同時(shí)展示了較高的電容量。而無(wú)氟刻蝕MAX相制備的Ti3C2Tx，環(huán)境穩(wěn)定性優(yōu)于含氟Ti3C2Tx，但表面基團(tuán)改變了其費(fèi)米能級(jí)及帶隙，導(dǎo)致Ti3C2Tx含有較多的Ti4+，理論上Ti3C2Tx表面贗電容下降，不利于高性能Ti3C2Tx基超級(jí)電容器的發(fā)展。

當(dāng)分散在水溶液中，在低溫-氬氣-避光下儲(chǔ)存可顯著降低其氧化降解速率，有效延長(zhǎng)其使用壽命。盡管在酸性或堿性條件下均可以延緩MXenes在水溶液中的氧化，但目前為止，抑制機(jī)理尚不夠明確。此外，可以通過(guò)物理或化學(xué)手段修飾MXenes表面結(jié)構(gòu)來(lái)阻止O2或H2O分子直接與MXenes的氧化活性位點(diǎn)接觸，進(jìn)而提高材料穩(wěn)定性，如通過(guò)添加抗壞血酸鈉、檸檬酸鈉等抗氧化劑；同時(shí)添加劑可有效抑制MXenes的自堆垛現(xiàn)象，增加層間間距，促進(jìn)電解液離子傳輸，提高超級(jí)電容器的電容量、倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性。將MXenes分散在合適的有機(jī)溶劑中是隔絕H2O分子的另一種有效策略，環(huán)境條件下短時(shí)間也不會(huì)發(fā)生明顯的氧化降解，應(yīng)用在有機(jī)電解液基超級(jí)電容器中，可大大降低水分子對(duì)MXenes 的相互作用，延長(zhǎng)電極的使用壽命。此外，相比液體介質(zhì)，MXenes分散在固體介質(zhì)中是延長(zhǎng)儲(chǔ)存壽命更有效的策略。

MXenes 作為超級(jí)電容器的工作電極，其電容量與納米片尺寸、缺陷濃度、電導(dǎo)率、Ti 化合價(jià)、堆積密度和親疏水性等特征有著重要關(guān)系，然而隨著MXenes逐漸氧化生成TiO2，不僅電極材料電導(dǎo)率下降，而且氧化導(dǎo)致Ti4+含量增多，表面贗電容下降，進(jìn)一步惡化電化學(xué)性能。因此，抑制MXenes膠體氧化對(duì)提高超級(jí)電容器性能有著至關(guān)重要的作用。