隨著國(guó)家“碳達(dá)峰、碳中和”戰(zhàn)略的推進(jìn)，開(kāi)發(fā)可持續(xù)的清潔能源，如太陽(yáng)能、風(fēng)能、潮汐能等，以代替?zhèn)鹘y(tǒng)的化石能源已成為必然趨勢(shì)

。然而，這些清潔能源具有間歇性、易波動(dòng)和不穩(wěn)定等缺點(diǎn)，需要配套的儲(chǔ)能電池以提高其利用效率

。憑借優(yōu)異的綜合性能，在電化學(xué)儲(chǔ)能領(lǐng)域，鋰離子電池目前占據(jù)主導(dǎo)地位。但是，鋰資源在地殼中的儲(chǔ)量比較低且分布不均，導(dǎo)致鋰離子電池的價(jià)格偏高，不利于其在大規(guī)模儲(chǔ)能中應(yīng)用，且稀缺的鋰資源應(yīng)優(yōu)先用于目前需求更為迫切的電動(dòng)汽車(chē)

。相比之下，鈉資源豐富、分布廣、價(jià)格低，且大規(guī)模儲(chǔ)能領(lǐng)域?qū)﹄姵啬芰棵芏鹊囊筮h(yuǎn)不如電動(dòng)車(chē)嚴(yán)苛，因此，開(kāi)發(fā)鈉離子電池對(duì)發(fā)展大規(guī)模儲(chǔ)能具有重要的意義

。與鋰離子電池類(lèi)似，正極材料的成分和資源豐度決定了鈉離子電池的成本，及其在大規(guī)模儲(chǔ)能中應(yīng)用的前景，而正極材料的結(jié)構(gòu)又往往決定電池的電化學(xué)性能和安全性能。

目前，具有實(shí)際應(yīng)用前景的正極材料包括多陰離子材料

、層狀氧化物

、普魯士藍(lán)類(lèi)材料

。其中，普魯士藍(lán)類(lèi)材料因其特殊的成分和結(jié)構(gòu)，近年來(lái)受到廣泛關(guān)注。一方面，普魯士藍(lán)類(lèi)材料一般由Na、Mn、Fe、C 和N 等資源豐富性元素組成，且可在水相中通過(guò)較低的溫度合成，因此制備成本較低。另一方面，普魯士藍(lán)類(lèi)材料擁有特殊的框架結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)中含有大的空隙，有利于大尺寸鈉離子的脫嵌。此外，不同于層狀氧化物，普魯士藍(lán)類(lèi)材料結(jié)構(gòu)中無(wú)M—O 化學(xué)鍵(M 為Cu、Fe、Mn 和Ni 等金屬元素)，不存在充電時(shí)的析氧現(xiàn)象，具有良好的安全性能。磷酸鐵鋰電池由于具有較好的安全性能，在大規(guī)模儲(chǔ)能中占主導(dǎo)地位，但該電池仍存在安全隱患，如2021 年4 月16 日北京福威斯油氣技術(shù)有限公司光儲(chǔ)充一體化裝置發(fā)生了火災(zāi)事故，經(jīng)調(diào)查，原因?yàn)閮?chǔ)能站中的磷酸鐵鋰電池發(fā)生內(nèi)短路，引發(fā)熱失控。

鑒于此，要使普魯士藍(lán)基鈉離子電池在大規(guī)模儲(chǔ)能中得到應(yīng)用，必須要通過(guò)嚴(yán)格的濫用測(cè)試。近年來(lái)，關(guān)于普魯士藍(lán)電池的報(bào)道雖較多，但主要是基于一般電化學(xué)性能的扣式電池評(píng)價(jià)，鮮有使用軟包電池進(jìn)行濫用性能評(píng)估。Bauer 等

評(píng)估了軟包普魯士電池的針刺和過(guò)充性能，發(fā)現(xiàn)該電池具有較好的安全性能。但是，目前仍缺乏全面評(píng)估普魯士藍(lán)電池濫用性能的數(shù)據(jù)，如過(guò)放、短路、加熱等，以及過(guò)充、過(guò)放后電池的性能恢復(fù)能力的評(píng)價(jià)。在本工作中，以普魯士藍(lán)(PB)為正極，以硬碳(HC)為負(fù)極，制作了PB/HC 軟包鈉離子電池，使用該軟包電池全面評(píng)價(jià)了電池的濫用性能，包括過(guò)放、過(guò)充、短路、針刺、加熱實(shí)驗(yàn)，并評(píng)估了過(guò)放、過(guò)充后電池電化學(xué)性能的恢復(fù)能力。本工作將為評(píng)估普魯士藍(lán)正極電池在大規(guī)模儲(chǔ)能中的潛在應(yīng)用提供理論指導(dǎo)。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 主要試劑和材料分析

十水合亞鐵氰化鈉[Na

Fe(CN)

·10H

O，99%，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司]，一水合硫酸錳(MnSO

·H

O，99%，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)，七水合硫酸亞鐵(FeSO

·7H

O，99%，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)，六水合硫酸鎳(NiSO

·6H

O，99%，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)，商業(yè)硬碳(電池級(jí)，日本可樂(lè)麗公司)，磷酸鐵鋰(LFP，電池級(jí)，湖南裕能)，石墨(G，電池級(jí)，東莞凱金)，金屬鈉(99.5%，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)。使用X射線衍射(XRD)對(duì)PB 樣品進(jìn)行物相分析，使用儀器為日本理學(xué)電機(jī)Rigaku D/Max-2550pc 粉末衍射儀，以Cu的K

線為輻射源，波長(zhǎng)為0.15406 nm，管壓40 kV，管電流250 mA。使用掃描電子顯微鏡(SEM)對(duì)循環(huán)前后的PB 電極進(jìn)行形貌表征，使用儀器為日立Hitachi SU8010掃描電子顯微鏡，加速電壓為5 kV。采用熱重(TG)分析PB 樣品中的水含量，所用儀器及型號(hào)為德國(guó)Netzsch LFA467，升溫速率為10 ℃/min，測(cè)試時(shí)溫度范圍為25～400 ℃，測(cè)試氣氛為氮?dú)?。采用電感耦合等離子體-原子發(fā)射光譜(ICP-AES)測(cè)定試樣中Na、Fe、Mn、Ni 元素的含量，使用儀器及型號(hào)為IRIS Intrepid II XSP。使用萬(wàn)通固體水分測(cè)試儀測(cè)試極片的水分(型號(hào)：主機(jī)831，烤爐885)。

1.2 PB/HC鈉離子電池的組裝和濫用性能測(cè)試

以Na

Fe(CN)

·10H

O、MnSO

·H

O、FeSO

·7H

O和NiSO

·6H

O為前驅(qū)體，使用共沉淀法

，制備了公斤級(jí)PB材料。以PB為正極、硬碳為負(fù)極組裝575166 型軟包鈉離子電池(標(biāo)稱容量200 mAh)，電解液采用1 mol/L NaPF

的碳酸丙烯酯(PC)/碳酸甲乙酯(EMC)溶液(PC∶EMC=1∶1，體積比)，并使用體積分?jǐn)?shù)為5%的氟代碳酸乙烯酯(FEC)作為添加劑(1 mol/L NaPF

PC/EMC+5%FEC，電池級(jí)，蘇州佛賽)。其中，正極由質(zhì)量比為90.0∶4.0∶1.5∶4.5的PB、聚偏氟乙烯(PVDF)黏結(jié)劑、納米碳管和Super P導(dǎo)電劑組成，負(fù)極由質(zhì)量比為92∶5∶3的HC、海藻酸鈉黏結(jié)劑和Super P 導(dǎo)電劑組成，正負(fù)極極片均使用涂碳鋁箔作為集電極。軟包鈉離子電池中，PB 正極和HC 負(fù)極的負(fù)載量分別為10.8 mg/cm

和4.8 mg/cm

，負(fù)極和正極容量之比為1.2∶1.0。

為測(cè)定PB和HC的比容量，分別組裝了PB/Na和HC/Na紐扣半電池(CR2025型)。紐扣電池中，PB電極中PB、Super P和PVDF的質(zhì)量比為7∶2∶1，PB的負(fù)載量約為1～2 mg/cm

，HC電極中HC、海藻酸鈉和Super P 的質(zhì)量比為92∶5∶3，HC 的負(fù)載量為1～2 mg/cm

，紐扣電池使用與軟包電池相同的電解液。PB/Na紐扣電池測(cè)試時(shí)，電流密度為15 mA/g，電壓范圍為2～4 V(對(duì)Na

/Na)，HC/Na紐扣電池測(cè)試時(shí)，電流密度為30 mA/g，電壓范圍為0.0003～2.0000 V(對(duì)Na

/Na)。

由圖1可知，2002—2015年，京津冀城市群的城鎮(zhèn)居民用電處于平穩(wěn)上升態(tài)勢(shì)，年均增幅在11.86%;長(zhǎng)三角城鎮(zhèn)居民生活用電總量各個(gè)時(shí)期在三大城市群中均為最高，城鎮(zhèn)居民生活用電處于快速上漲的階段，平均增幅為16.36%，大于京津冀城市群的平均增速;珠三角在2008年金融危機(jī)時(shí)期有明顯用電下降，降幅達(dá)15.35%。2006年后，京津冀和長(zhǎng)三角城市群城鎮(zhèn)居民生活用電量的增加基本維持在年增長(zhǎng)率15%之內(nèi)，而珠三角變化率相對(duì)明顯，特別是在2007—2009年金融危機(jī)時(shí)期，變化率波動(dòng)幅度高達(dá)67.7%。

PB/HC 軟包電池的正常充放電采用恒電流-恒電壓模式(CC-CV)，充電和放電電流分別為0.5 C和1 C(1 C=200 mA)，CV充電時(shí)當(dāng)電流降為0.05 C時(shí)充電終止，充放電截止電壓為1.5～3.6 V，充放電測(cè)試均在室溫(25 ℃)下進(jìn)行。對(duì)PB/HC 電池的過(guò)放電測(cè)試分一般過(guò)放電和深度過(guò)放電，一般過(guò)放電測(cè)試中，先將電池在0.2 C下放電至1.5 V，靜置1 min，再在0.2 C下放電至0 V，在隨后的恢復(fù)實(shí)驗(yàn)中，先將電池在0.2 C下充電至3.6 V，再將電池在0.2 C下放電至1.5 V；深度過(guò)放電測(cè)試中，先將電池在0.2 C下放電至0 V，靜置10 min，再在0.2 C下放電90 min，在隨后的恢復(fù)實(shí)驗(yàn)中，先將電池在0.2 C 下充電至3.6 V，再將電池在0.2 C 下放電至1.5 V。使用氣相色譜儀(GC，安捷倫8860)對(duì)過(guò)放電產(chǎn)氣的氣體成分作分析。對(duì)PB/HC 電池進(jìn)行過(guò)充電測(cè)試，過(guò)充度分別為20%、30%和40%，在上述過(guò)充電測(cè)試時(shí)，先使用CC-CV模式在0.5 C下將電池充至滿電狀態(tài)靜置1 min 后，再將電池繼續(xù)以0.5 C電流分別繼續(xù)充電20%、30%和40%的基準(zhǔn)容量，以電池的初始放電容量為基準(zhǔn)容量計(jì)算充電過(guò)量程度，過(guò)充截止電壓設(shè)為5 V。

圖1(a)為所得PB材料的XRD圖譜，從圖譜可知，材料為純相單斜結(jié)構(gòu)的普魯士藍(lán)，沒(méi)有出現(xiàn)雜相。圖1(b)為所得PB材料的TG曲線，從曲線中可以得出PB 材料中水含量(包括結(jié)晶水和吸附水)為12.1%。使用ICP-AES測(cè)定出PB中Na、Fe、Mn、Ni元素的原子比為1.78∶1.16∶0.65∶0.19。結(jié)合TG 和ICP-AES 結(jié)果，可計(jì)算出PB 材料的結(jié)構(gòu)式為Na

Mn

Fe

Ni

[Fe(CN)

]

□

·2.19H

O(其中□代表[Fe(CN)

]空位)。為了去除PB 材料中的結(jié)晶水，需要對(duì)PB極片進(jìn)行長(zhǎng)時(shí)間烘烤，圖1(c)為PB 極片在170 ℃、不同烘烤時(shí)間下的失重與水分測(cè)試結(jié)果。從圖1(c)可知，當(dāng)極片烘烤6 d 后，水含量降到282.9 ppm(1 ppm=10

），達(dá)到電池加工要求(一般低于300 ppm)。需要說(shuō)明的是，殘留的水分在化成時(shí)會(huì)脫出，在后續(xù)正常循環(huán)中不再有水分脫出，電池也沒(méi)有發(fā)生明顯的脹氣。

中國(guó)水利：2013年是全面貫徹落實(shí)黨的十八大精神的開(kāi)局之年，也是新一屆政府履職的第一年，做好防汛抗旱意義尤其重大。在這一年里，防汛抗旱工作采取了哪些積極有效的措施？

1.3 LFP/G鋰離子電池的組裝和過(guò)放電測(cè)試

對(duì)單電池而言，單一的過(guò)放電雖然不會(huì)造成電池的安全隱患，但會(huì)引起電池組分破壞，反復(fù)循環(huán)會(huì)引起電池內(nèi)阻的增加，深度過(guò)放電甚至?xí)l(fā)電池的短路

。對(duì)于電池組，特別是大型儲(chǔ)能電站，經(jīng)過(guò)多次循環(huán)后，由于各電池的容量差別較大，更易引起電池的過(guò)放電及短路。因此，需對(duì)電池的過(guò)放電性能作評(píng)價(jià)。圖3(a)為PB/HC電池在0.2 C下過(guò)放至0 V 的放電曲線和隨后在0.2 C 下的恢復(fù)放電曲線(放電至1.5 V)。由圖可知，電池在過(guò)放電后，容量和放電曲線均可恢復(fù)正常，容量略有增加，放電曲線基本重合，顯示出良好的過(guò)放電性能，同時(shí)說(shuō)明過(guò)放至0 V時(shí)PB結(jié)構(gòu)沒(méi)有發(fā)生破壞。圖3(b)為軟包電池過(guò)放電測(cè)試前后的形態(tài)，電池沒(méi)有發(fā)現(xiàn)明顯的鼓脹，幾乎沒(méi)有發(fā)生產(chǎn)氣現(xiàn)象，說(shuō)明過(guò)放電時(shí)沒(méi)有發(fā)生明顯的電解液自身的分解反應(yīng)，以及電解液和PB之間的副反應(yīng)。詳細(xì)數(shù)值見(jiàn)表1，從表1可看出，過(guò)放電后電池內(nèi)阻變化不明顯，進(jìn)一步說(shuō)明電池體系沒(méi)有發(fā)生明顯變化。

專(zhuān)業(yè)詞匯詞頻數(shù)據(jù)還可以進(jìn)行深入挖掘應(yīng)用。例如，對(duì)多年的歷史文化村鎮(zhèn)保護(hù)評(píng)價(jià)研究熱點(diǎn)詞頻進(jìn)行交叉分析，得到分年度的研究發(fā)展?fàn)顩r走勢(shì)分析圖，可以迅速呈現(xiàn)行業(yè)研究熱點(diǎn)動(dòng)向，為研究人員進(jìn)一步解讀和分析提供客觀依據(jù)。

2 結(jié)果與討論

2.1 PB材料的物相和結(jié)構(gòu)分析

在25 ℃下對(duì)PB/HC電池進(jìn)行短路測(cè)試，短路測(cè)試時(shí)，先將電池在0.2 C下充電至3.6 V，靜置1 h后，測(cè)定電池的開(kāi)路電壓(OCV)和內(nèi)阻(IR)，再使用外部電阻(60～100 mΩ)對(duì)電池進(jìn)行短路，然后在室溫下靜置1 h 后，再次測(cè)量電池的OCV 和IR，并記錄整個(gè)過(guò)程的最高溫度(標(biāo)準(zhǔn)為低于150 ℃)。針刺實(shí)驗(yàn)時(shí)，先將電池在0.2 C下充電至3.6 V，靜置1 h 后，測(cè)定OCV 和IR，然后使用鋼針(直徑為3 mm)在電池的中心位置刺穿電池，且使刺穿狀態(tài)維持10 min 以上，測(cè)試后室溫下先靜置1 h，再次測(cè)量OCV和IR。加熱實(shí)驗(yàn)時(shí)，先將電池在0.2 C下充電至3.6 V，靜置1 h 后，測(cè)定OCV 和IR，然后將電池置于鼓風(fēng)加熱箱以5 ℃/min的升溫速度將電池加熱至表面溫度(130±2)℃，再在該溫度下保持30 min，測(cè)試后室溫下先靜置1 h，再次測(cè)量OCV和IR。

為進(jìn)一步評(píng)價(jià)PB/HC 電池的過(guò)放電性能，在上述放電至0 V 的基礎(chǔ)上，在0.2 C 下繼續(xù)放電90 min 至-3.6 V。從圖4(a)可知，即使經(jīng)過(guò)-3.6 V的深度過(guò)放電，恢復(fù)放電曲線(0.2 C 至1.5 V)和過(guò)放電前幾乎重合，放電容量略有增加，容量增加可能是由過(guò)放電時(shí)形成的副產(chǎn)物的放電所致。這表明，經(jīng)過(guò)深度過(guò)放電，PB材料的結(jié)構(gòu)仍沒(méi)被破壞，該材料可承受深度過(guò)放電。研究表明，在深度過(guò)放電時(shí)，PB/HC電池的產(chǎn)氣量較小，氣體成分經(jīng)氣相色譜分析，所產(chǎn)氣體主要為CO

、CO 和H

，具體比例見(jiàn)表2，產(chǎn)氣為電解液、固態(tài)電解質(zhì)界面(SEI)膜以及殘留水在低電壓下分解所致。將深度過(guò)放電的電池靜置2 h后，電壓可恢復(fù)至1.5 V，再將電池拆解，觀察電極和隔膜形態(tài)，見(jiàn)圖4(b)。如圖4(b)所示，硬碳負(fù)極側(cè)出現(xiàn)掉粉現(xiàn)象，并有少量粉末粘附于隔膜上，而正極側(cè)沒(méi)明顯出現(xiàn)異常，這說(shuō)明在深度過(guò)放時(shí)PB沒(méi)有發(fā)生明顯的結(jié)構(gòu)破壞，這與電池過(guò)放后性能可完全恢復(fù)相吻合。由于負(fù)極硬碳的配置量有一定冗余度，輕微掉粉不影響電池的容量。

2.2 PB/Na和HC/Na紐扣半電池的充放電

為設(shè)定軟包PB/HC 電池正負(fù)極的負(fù)載量，首先測(cè)定了PB 正極和HC 負(fù)極的比容量。圖2(a)為PB/Na紐扣半電池的前3次充放電曲線，測(cè)試時(shí)電流密度為15 mA/g，電壓范圍為2～4 V。從圖2(a)可知，該P(yáng)B 正極的首次充電和放電容量分別為119.1 mAh/g 和111.4 mAh/g，首次庫(kù)侖效率為93.5%。圖2(b)為HC/Na 紐扣半電池的前3 次充放電曲線，測(cè)試時(shí)電流密度為30 mA/g，電壓范圍為0.0003～2.0000 V。由圖2(b)可知，該HC 負(fù)極的首次充電和放電容量分別為269.0 mAh/g 和317.2 mAh/g，首次庫(kù)侖效率為84.8%。

2.3 PB/HC軟包鈉離子電池的過(guò)放性能

以LFP 為正極、石墨為負(fù)極組裝402035 型軟包LFP/G鋰離子電池(標(biāo)稱容量200 mAh)，電解液采用1 mol/L LiPF

的碳酸乙烯酯(EC)/PC/碳酸二乙酯(DEC)/EMC 溶液(EC∶PC∶DEC∶EMC=1∶1∶1∶1，體積比)，并使用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%的碳酸亞乙烯酯(VC)作為添加劑(1 mol/L LiPF

EC/PC/DEC/EMC+2%VC，電池級(jí)，東莞杉杉)。其中，正極由質(zhì)量比為96.0∶1.5∶2.5的LFP、PVDF和Super P組成，負(fù)極由質(zhì)量比為95.0∶1.5∶2.5∶1.0的石墨、羧甲基纖維素鈉(CMC)、丁苯橡膠(SBR)和Super P組成，正負(fù)極分別使用涂碳鋁箔和銅箔作為集電極。對(duì)LFP/G電池進(jìn)行過(guò)放電測(cè)試，先以0.2 C電流將電池放電至0 V，靜置10 min 后，再以0.2 C 電流繼續(xù)放電90 min，并測(cè)試過(guò)放前后的IR。軟包LFP/G 電池中，LFP 正極和石墨負(fù)極的負(fù)載量分別為18 mg/cm

和9.4 mg/cm

，負(fù)極和正極容量之比為1.14∶1.00。

[20]芭芭拉·德·唐諾·斯福爾扎：《比較法中的代理》，載《私法學(xué)說(shuō)匯纂(民法)》1997年(第16卷)，都靈：UTET出版社，第291頁(yè)。

為進(jìn)一步評(píng)估PB/HC電池的過(guò)充性能，對(duì)該電池進(jìn)行了更高過(guò)充度的過(guò)充和恢復(fù)實(shí)驗(yàn)。如圖6(b)和表3所示，當(dāng)過(guò)充度為30%后，在緊隨過(guò)充的放電過(guò)程中，電池顯示出較高的極化和容量，這說(shuō)明30%會(huì)造成PB 結(jié)構(gòu)的局部破壞，這也可從較大的恢復(fù)內(nèi)阻得到佐證。但是，在恢復(fù)放電時(shí)，極化明顯降低，表明經(jīng)過(guò)恢復(fù)充放電步驟后，被破壞的結(jié)構(gòu)有所恢復(fù)，如圖6(c)所示。即便如此，此時(shí)容量的恢復(fù)率仍達(dá)到91.6%。在高達(dá)40%的過(guò)充度下，PB/HC 電池的恢復(fù)率仍可保持在88.6%。在40%過(guò)充下，電池出現(xiàn)明顯的脹氣，恢復(fù)充放電后內(nèi)阻也出現(xiàn)明顯增加，但沒(méi)有出現(xiàn)顯著增加，這說(shuō)明，40%過(guò)充仍不足以造成對(duì)PB 結(jié)構(gòu)的顯著破壞。以上結(jié)果表明，PB/HC 電池具有優(yōu)異的耐過(guò)充性能，同時(shí)該材料具有一定自修復(fù)性能。這意味著對(duì)于PB/HC電池，電池管理系統(tǒng)(BMS)設(shè)計(jì)可以大為簡(jiǎn)化，對(duì)涂布精度的要求也可大為降低，某些更廉價(jià)、更環(huán)保的電池加工工藝(如干法電極)可在PB/HC電池中得到應(yīng)用。

2.4 PB/HC鈉離子電池的過(guò)充性能

電池的過(guò)充性能也是電池濫用性能的重要指標(biāo)之一。因此，對(duì)PB/HC 電池的過(guò)充性能進(jìn)行了評(píng)價(jià)，過(guò)充前，先采用CC-CV模式在0.5 C下將電池滿充，再在0.5 C下將電池充至20%、30%和40%的過(guò)充度，結(jié)果見(jiàn)圖6 和表3。如圖6(a)所示，將電池過(guò)充電20%后，進(jìn)行恢復(fù)充放電，與未過(guò)充時(shí)放電曲線相比，恢復(fù)放電曲線的形狀基本不變，容量略有降低，但仍有高達(dá)97.9%的容量保持率。由表3可知，過(guò)充20%后，再經(jīng)恢復(fù)充放電后，內(nèi)阻略有下降。此外，經(jīng)過(guò)20%過(guò)充電，電池沒(méi)有出現(xiàn)明顯的脹氣，見(jiàn)圖6(a)中的插圖。這表明，過(guò)充20%不會(huì)造成PB 結(jié)構(gòu)的明顯破壞，從而不造成PB/HC電池性能的衰退。圖7(a)對(duì)比了未經(jīng)過(guò)充與過(guò)充20%的軟包電池(容量200 mAh)在后續(xù)正常充放電的容量保持率和庫(kù)侖效率，軟包電池的質(zhì)量和能量密度各為68 Wh/kg和90 Wh/L。正常充放電采用CC-CV模式，充電和放電電流分別為0.5 C和1 C(1 C=200 mA)，其中CV 充電時(shí)，當(dāng)電流下降至0.05 C時(shí)充電終止，電壓范圍為1.5～3.6 V，電池在25 ℃下進(jìn)行充放電。電池在除氣袋的情況下進(jìn)行充放電循環(huán)，循環(huán)過(guò)程中使用夾具，施加壓力0.5 MPa。由圖7(a)可見(jiàn)，未經(jīng)過(guò)充的電池經(jīng)過(guò)490次循環(huán)后，容量保持率為83.3%，20%過(guò)充電池循環(huán)490 次后容量保持率為82.4%。也就是說(shuō)，20%過(guò)充對(duì)PB/HC 電池的循環(huán)性能不造成明顯的影響。PB/HC 電池在循環(huán)過(guò)程中，庫(kù)侖效率接近100%，此外，循環(huán)后也沒(méi)有出現(xiàn)明顯的脹氣現(xiàn)象，見(jiàn)圖7(b)。

作為一種典型的鋰離子電池，磷酸鐵鋰/石墨(LFP/G)電池由于其安全性，已在大規(guī)模儲(chǔ)能中得到廣泛應(yīng)用，作為對(duì)比，同樣分析了LFP/G電池的過(guò)放電性能。如圖5(a)所示，在與PB/HC 相同的過(guò)放電條件下(先以0.2 C 電流放電至0 V，靜置10 min后，再以0.2 C電流繼續(xù)放電90 min)，LFP/G電池的最低電壓為-1.4 V，此時(shí)該電池雖無(wú)產(chǎn)氣現(xiàn)象，但經(jīng)過(guò)靜置后，電壓為0.1 V，當(dāng)繼續(xù)充電時(shí)，無(wú)容量，數(shù)值見(jiàn)表1，即電池已發(fā)生短路。為揭示其原因，將過(guò)放電的電池進(jìn)行拆解，見(jiàn)圖5(b)。研究發(fā)現(xiàn)，LFP/G電池過(guò)放電后，LFP正極發(fā)生了嚴(yán)重的掉粉現(xiàn)象，大量粉末粘附于隔膜上。另外，正極和負(fù)極表面均覆蓋有銅層，這說(shuō)明，深度放電時(shí)，負(fù)極的銅箔發(fā)生了氧化形成Cu

，Cu

擴(kuò)散至正極并發(fā)生還原反應(yīng)形成金屬銅覆蓋于正極，在此過(guò)程中形成的銅枝晶不斷生長(zhǎng)刺穿隔膜，造成電池短路

，同時(shí)使得正極表面與隔膜粘在一起，電池拆解時(shí)有掉粉。在隨后的充電過(guò)程中，雖然LFP材料本身已無(wú)法正常充電，但正極表面的銅發(fā)生氧化反應(yīng)形成Cu

，Cu

擴(kuò)散至負(fù)極并發(fā)生還原反應(yīng)形成金屬銅覆蓋于負(fù)極表面。這表明，雖然LFP/G電池的循環(huán)性能、安全性能較好，但在深度放電時(shí)負(fù)極銅溶解/正極銅沉積會(huì)引發(fā)電池失效，甚至造成安全隱患。而在鈉離子電池中，負(fù)極使用鋁箔，不發(fā)生負(fù)極溶鋁/正極鍍鋁現(xiàn)象，排除了深度放電時(shí)電池的短路，即使電池發(fā)生過(guò)放電，也能保證后續(xù)的穩(wěn)定、安全運(yùn)行，極大地提高了電池的可靠性。

春播開(kāi)始了，熬過(guò)漫長(zhǎng)冬季的土地變得松軟。漸次地，上面有了踢踢橐橐的腳步聲，車(chē)轱轆滾動(dòng)的聲音，外帶人喊、馬嘶、老牛打哞的動(dòng)靜，還有農(nóng)人凌空甩響的鞭子，吆牛的號(hào)子聲，共同構(gòu)成蘇北早春天空下多聲部合唱。這聲音粗礪、乍猛，惶急里透著熟稔，帶著一冬鉚足的勁頭，在每個(gè)日升日落的時(shí)辰演奏著。嘈嘈切切，將端木村人久已沉眠的各種欲望又喚醒了。[1]5

從表3可知，經(jīng)過(guò)20%過(guò)充后，電池內(nèi)阻有所下降，為說(shuō)明該現(xiàn)象，對(duì)過(guò)充20%和正常充電(充到3.6 V)的PB 電極分別做了SEM 測(cè)試，見(jiàn)圖8。從圖8(b)可知，過(guò)充20%后，大顆粒表面出現(xiàn)粉化和破碎現(xiàn)象，這導(dǎo)致電極比表面積增加，從而引起內(nèi)阻降低。而正常充電的PB電極表面除了含有導(dǎo)電劑顆粒外，表面整體上比較光滑，未出現(xiàn)明顯的粉化現(xiàn)象。

2.5 短路、針刺和加熱測(cè)試

對(duì)于大規(guī)模儲(chǔ)能應(yīng)用，電池必須經(jīng)過(guò)嚴(yán)苛的安全測(cè)試。因此，在本工作中，對(duì)滿充態(tài)的PB/HC電池進(jìn)行了短路、針刺和加熱實(shí)驗(yàn)，測(cè)試前先在0.2 C下將電池充至3.6 V，為排除偶然因素，每項(xiàng)測(cè)試使用兩只電池。如圖9 和表4 所示，經(jīng)短路實(shí)驗(yàn)后，電池未發(fā)生冒煙、起火和爆炸現(xiàn)象，且最高溫度遠(yuǎn)低于150 ℃，達(dá)到了規(guī)定要求。經(jīng)短路測(cè)試后，電池外觀也沒(méi)有發(fā)生明顯變化。

陳小華：盈利應(yīng)該是正常經(jīng)營(yíng)，而不是刻意做出來(lái)，而且是不是好公司不該由盈利與否來(lái)評(píng)判。58到家目前人員是第一大投入，廣告很少。58到家逐漸具備隨時(shí)盈利的能力，但是現(xiàn)在不會(huì)把盈利放在主要目標(biāo)。

如圖10和表4所示，經(jīng)過(guò)針刺實(shí)驗(yàn)后，PB/HC電池沒(méi)有發(fā)生冒煙、起火和爆炸現(xiàn)象，符合安全標(biāo)準(zhǔn)。經(jīng)針刺實(shí)驗(yàn)后，電池外觀保持不變，沒(méi)有出現(xiàn)鼓脹。為進(jìn)一步評(píng)價(jià)PB/HC 電池在高溫環(huán)境中的安全性能，對(duì)其進(jìn)行130 ℃加熱實(shí)驗(yàn)，結(jié)果見(jiàn)圖11 和表4。經(jīng)過(guò)加熱實(shí)驗(yàn)，雖然電池發(fā)生了鼓脹，但沒(méi)有引發(fā)起火和爆炸。這說(shuō)明，在高溫下，充電態(tài)的PB和電解液沒(méi)有發(fā)生顯著的熱失控反應(yīng)。以上結(jié)果表明，PB/HC 電池具有優(yōu)異的安全性能，這對(duì)于提高大規(guī)模儲(chǔ)能的安全性具有重要意義。

3 結(jié) 論

本工作根據(jù)大規(guī)模儲(chǔ)能對(duì)電池的嚴(yán)格要求，對(duì)PB/HC鈉離子電池進(jìn)行了濫用測(cè)試，包括過(guò)放、過(guò)充、短路、針刺和加熱實(shí)驗(yàn)。研究表明，即使深度放電至-3.6 V，PB/HC電池的放電容量和曲線也可完美恢復(fù)，說(shuō)明深度放電不破壞PB 材料的結(jié)構(gòu)。經(jīng)20%過(guò)充后，PB/HC 電池的放電容量恢復(fù)率高達(dá)97.9%，并且在后續(xù)循環(huán)中容量保持率可與未經(jīng)過(guò)充的電池相當(dāng)。甚至經(jīng)40%深度過(guò)充后，PB/HC電池的放電容量保持率仍達(dá)88.6%，表明PB材料具有結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和結(jié)構(gòu)自修復(fù)能力。PB/HC電池優(yōu)異的耐過(guò)充和耐過(guò)放能力可簡(jiǎn)化BMS 設(shè)計(jì)及降低電極加工精度要求。此外，PB/HC電池可通過(guò)嚴(yán)苛的短路、針刺和加熱實(shí)驗(yàn)，具有優(yōu)異的安全性能。PB/HC電池優(yōu)異的耐濫用性能，結(jié)合其較低的加工成本與豐富的資源，使得其在大規(guī)模儲(chǔ)能中具有良好的應(yīng)用前景。同時(shí)，本工作對(duì)PB/HC 電池濫用性能的評(píng)估也為普魯士藍(lán)基鈉離子電池的實(shí)用化提供了理論依據(jù)。

[1] HEUBERGER C F, MAC DOWELL N. Real-world challenges with a rapid transition to 100% renewable power systems[J]. Joule,2018,2(3):367-370.

[2] GUNEY M S, TEPE Y. Classification and assessment of energy storage systems[J]. Renewable and Sustainable Energy Reviews,2017,75:1187-1197.

[3] KOOHI-FAYEGH S, ROSEN M A. A review of energy storage types, applications and recent developments[J]. Journal of Energy Storage,2020,27:101047.

[4] DUNN B, KAMATH H,TARASCON J M. Electrical energy storage for the grid: A battery of choices[J]. Science, 2011, 334(6058):928-935.

[5] WANG Y R, CHEN R P, CHEN T, et al. Emerging non-lithium ion batteries[J].Energy Storage Materials,2016,4:103-129.

[6] DENG J Q, LUO W B, CHOU S L, et al. Sodium-ion batteries:From academic research to practical commercialization[J].Advanced Energy Materials,2018,8(4):1701428.

[7] 曹余良. 鈉離子電池機(jī)遇與挑戰(zhàn)[J]. 儲(chǔ)能科學(xué)與技術(shù), 2020, 9(3):757-761.CAO Y L. The opportunities and challenges of sodium ion battery[J]. Energy Storage Science and Technology, 2020, 9(3):757-761.

[8] 容曉暉, 陸雅翔, 戚興國(guó), 等. 鈉離子電池:從基礎(chǔ)研究到工程化探索[J].儲(chǔ)能科學(xué)與技術(shù),2020,9(2):515-522.RONG X H, LU Y X, QI X G, et al. Na-ion batteries: From fundamental research to engineering exploration[J]. Energy Storage Science and Technology,2020,9(2):515-522.

[9] YABUUCHI N, KUBOTA K, DAHBI M, et al. Research development on sodium-ion batteries[J]. Chemical Reviews,2014,114(23):11636-11682.

[10]YANG Z, LI G L, SUN J Y, et al. High performance cathode material based on Na

V

(PO

)

F

and Na

V

(PO

)

for sodium-ion batteries[J].Energy Storage Materials,2020,25:724-730.

[11]WANG H, LIAO X Z, YANG Y, et al. Large-scale synthesis of NaNi

Fe

Mn

O

as high performance cathode materials for sodium ion batteries[J]. Journal of the Electrochemical Society,2016,163(3):A565-A570.

[12]MU L Q,XU S Y,LI Y M,et al.Prototype sodium-ion batteries using an air-stable and Co/Ni-free O

- layered metal oxide cathode[J].Advanced Materials,2015,27(43):6928-6933.

[13]龍宣有, 王捷, 趙麗娜, 等. 絡(luò)合劑對(duì)鐵基普魯士藍(lán)結(jié)構(gòu)及儲(chǔ)鈉性能的影響[J].儲(chǔ)能科學(xué)與技術(shù),2020,9(1):57-64.LONG X Y, WANG J, ZHAO L N, et al. Effect of chelating agent on crystal structure and sodium storage performance of Febased Prussian blue[J]. Energy Storage Science and Technology,2020,9(1):57-64.

[14]楊旸, 嚴(yán)小敏, 楊德志, 等. 普魯士藍(lán)類(lèi)鈉離子電池正極材料研究進(jìn)展[J].儲(chǔ)能科學(xué)與技術(shù),2016,5(3):303-308.YANG Y,YAN X M,YANG D Z, et al. Progress in Prussian blue in sodium ion cathode material[J]. Energy Storage Science and Technology,2016,5(3):303-308.

[15]LU Y H, WANG L, CHENG J G, et al. Prussian blue: A new framework of electrode materials for sodium batteries[J]. Chemical Communications(Cambridge,England),2012,48(52):6544-6546.

[16]WANG W L, GANG Y, HU Z, et al. Reversible structural evolution of sodium-rich rhombohedral Prussian blue for sodium-ion batteries[J].Nature Communications,2020,11:980.

[17]SONG J, WANG L, LU Y H, et al. Removal of interstitial H

O in hexacyanometallates for a superior cathode of a sodium-ion battery[J]. Journal of the American Chemical Society, 2015, 137(7):2658-2664.

[18]YOU Y, YAO H R, XIN S, et al. Subzero-temperature cathode for a sodium-ion battery[J].Advanced Materials,2016,28(33):7243-7248.

[19]PENG F W, YU L, GAO P Y, et al. Highly crystalline sodium manganese ferrocyanide microcubes for advanced sodium ion battery cathodes[J]. Journal of Materials Chemistry A, 2019,7(39):22248-22256.

[20]BAUER A, SONG J, VAIL S, et al. The scale-up and commercialization of nonaqueous Na-ion battery technologies[J].Advanced Energy Materials,2018,8(17):1702869.

[21]JUAREZ ROBLES D, VYAS A A, FEAR C, et al. Overdischarge and aging analytics of Li-ion cells[J]. J Electrochem Soc, 2020,167(9):090558.