錢富娟, 張 璐, 宋 力, 郭 垠

(浙江石油化工有限公司， 浙江舟山 316000)

0 前言

聚丙烯(PP)拉絲料廣泛應(yīng)用于單絲、撕裂膜、編織袋、繩纜及文具片材等注塑領(lǐng)域，在加工過(guò)程中，物料先經(jīng)過(guò)加熱，充分熔融后再經(jīng)過(guò)濾網(wǎng)過(guò)濾。濾網(wǎng)的主要作用是過(guò)濾PP原料中的灰分、凝膠粒子和生產(chǎn)過(guò)程中混入的雜質(zhì)[1]。產(chǎn)品中灰分較多會(huì)使過(guò)濾器頻繁堵塞，縮短濾網(wǎng)的更換周期，嚴(yán)重影響生產(chǎn)效率[2-3]，在拉絲生產(chǎn)中還會(huì)造成網(wǎng)壓不穩(wěn)定,單絲克重偏差大，嚴(yán)重影響產(chǎn)品質(zhì)量[2]。目前，大多PP生產(chǎn)使用活性較高的高效催化劑，降低了灰分含量，但仍有一些產(chǎn)品在加工過(guò)程中頻繁堵塞濾網(wǎng)。筆者研究了Innovene氣相反應(yīng)生產(chǎn)的均聚PP拉絲料S1003在加工生產(chǎn)時(shí)頻繁堵塞濾網(wǎng)的原因，并與采用同工藝的上海賽科石油化工有限責(zé)任公司S1003和采用液相環(huán)管工藝的中國(guó)石油化工股份有限公司鎮(zhèn)海煉化分公司T30S進(jìn)行對(duì)比研究，并提出解決方法。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

1#試樣，PP樹(shù)脂，S1003粒料，浙江石油化工有限公司；

2#試樣，PP樹(shù)脂，S1003，上海賽科石油化工有限責(zé)任公司；

3#試樣，PP樹(shù)脂，T30S，中國(guó)石油化工股份有限公司鎮(zhèn)海煉化分公司；

4#試樣，1#試樣濾網(wǎng)截留物，下游用戶；

5#試樣，復(fù)合抗氧劑，浙江石油化工有限公司。

6#試樣，PP樹(shù)脂，S1003粉料，浙江石油化工有限公司。

1.2 主要設(shè)備及儀器

微波灰化爐，PAF801，美國(guó)CEM公司；

X射線熒光光譜儀，ARL PERFORM’X 4200，賽默飛世爾科技(中國(guó))有限公司；

高溫凝膠色譜儀， GPC-IR，西班牙POLYMER CHAR公司；

差示掃描量熱儀，DSC214 polyma,德國(guó)耐馳儀器制造(上海)有限公司；

偏光顯微鏡，BX53F，日本奧林巴斯公司。

1.3 測(cè)試方法

灰分含量按照GB/T 508—1985 《石油產(chǎn)品灰分測(cè)定法》測(cè)試,取25 g樣品放進(jìn)石英坩堝內(nèi)，放進(jìn)微波灰化爐里灰化，再移入800 ℃的馬弗爐煅燒，直至殘?jiān)耆優(yōu)榛覡a。

熔融結(jié)晶性能按照GB/T 19466.3—2004 《塑料 差示掃描量熱法(DSC)第3部分：熔融和結(jié)晶溫度及熱焓的測(cè)定》測(cè)試，升、降溫速率均為20 K/min。

等規(guī)度按照GB/T 2412—2008 《塑料 聚丙烯(PP)和丙烯共聚物熱塑性塑料等規(guī)指數(shù)的測(cè)點(diǎn)》測(cè)試，取5 g直徑為0.3～0.6 mm的顆粒試樣，正庚烷萃取6 h。

偏光顯微鏡測(cè)產(chǎn)品熔融狀態(tài)：將試樣放置于偏光顯微鏡熱臺(tái)的載玻片上，以30 K/min的速率升溫至240 ℃并保溫3 min，觀察拍照。

X射線熒光法測(cè)產(chǎn)品中元素含量：壓片機(jī)選擇20 N、230 ℃壓板，采用260 mm×260 mm×4 mm的試樣模具制樣。

高溫凝膠色譜儀測(cè)相對(duì)分子質(zhì)量及其分布：按照ASTM D6474—2012 《高溫凝膠色譜測(cè)定聚烯烴分子量及分布》測(cè)試，取4～5 mg試樣溶于三氯苯溶劑后注入色譜柱中，溶劑內(nèi)需添加0.3 g/L的抗氧劑1010，測(cè)定溫度為140 ℃，采用窄分布聚苯乙烯標(biāo)樣進(jìn)行普適校正，通過(guò)記錄的保留曲線計(jì)算試樣的數(shù)均相對(duì)分子質(zhì)量(Mn)、重均相對(duì)分子質(zhì)量(Mw)和相對(duì)分子質(zhì)量分布(Mw/Mn)。

2 結(jié)果與討論

2.1 灰分和元素含量

灰分含量是指一定量的PP在高溫條件下經(jīng)過(guò)燃燒后得到的灰燼物的質(zhì)量與未經(jīng)過(guò)燃燒的物質(zhì)質(zhì)量之比[2]。均聚PP產(chǎn)品中灰分主要來(lái)源于主催化劑中Ti和載體MgCl2中Mg、助催化劑三乙基鋁中的Al、外給電子體中的Si、復(fù)合抗氧化劑中的Ca和P。灰分含量越大，在加工生產(chǎn)中濾網(wǎng)越容易堵塞。

拉絲級(jí)PP一般要求灰分質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于0.02%。表1為3種產(chǎn)品試樣和濾網(wǎng)截留物的元素含量及灰分含量。由表1可以看出：1#試樣與2#試樣相比，由主催化劑產(chǎn)生的灰分不多，由外給電子體和助催化劑產(chǎn)生的灰分較多，使得產(chǎn)品中的灰分含量增加；1#試樣與3#試樣相比，各組分產(chǎn)生的灰分略少；4#試樣中存在大量的金屬元素。由此可見(jiàn)，1#產(chǎn)品灰分含量高于同工藝的2#試樣，低于環(huán)管工藝的3#試樣，在拉絲料使用范圍內(nèi)；但其截留物灰分含量很高。

表1 元素含量及灰分含量

2.2 相對(duì)分子質(zhì)量及其分布

相對(duì)分子質(zhì)量越大，產(chǎn)品熔融狀態(tài)時(shí)鏈的纏結(jié)作用越強(qiáng)，導(dǎo)致黏度升高、流動(dòng)性變差[4]，加工生產(chǎn)時(shí)易使網(wǎng)壓升高，濾網(wǎng)更換頻繁。表2為3種試樣的相對(duì)分子質(zhì)量及其分布。

表2 相對(duì)分子質(zhì)量及其分布

由表2可以看出：1#試樣的相對(duì)分子質(zhì)量不大，其分布較均勻，加工生產(chǎn)時(shí)不會(huì)因?yàn)槲锪系牧鲃?dòng)性差引起網(wǎng)壓升高而更換濾網(wǎng)。

2.3 等規(guī)度

等規(guī)度又稱等規(guī)指數(shù)，是描述PP鏈立構(gòu)規(guī)整性的一個(gè)指標(biāo)。不同的催化劑和聚合工藝對(duì)材料等規(guī)度的影響很大。等規(guī)度越大，熔點(diǎn)越高，在加工生產(chǎn)中所需的熔融溫度也越高。表3為3種試樣的等規(guī)度。由表3可以看出：3種試樣的等規(guī)度相差不大，3#試樣略低，這與熔融性能測(cè)試相符。

表3 等規(guī)度

2.4 熔融結(jié)晶性能

表4為3種產(chǎn)品的熔融結(jié)晶性能。由表4可以看出：3#試樣的熔點(diǎn)較低，其原因?yàn)?#試樣的等規(guī)度較低，立構(gòu)規(guī)整性較差，結(jié)晶能力相對(duì)較差，熔融時(shí)需要較低的熔融溫度； 3種試樣的熔融終止溫度相差不大，在加工生產(chǎn)時(shí)可采用相同的熔融溫度；1#試樣與2#試樣的結(jié)晶度相差較大，與3#試樣的結(jié)晶度相差不大。采用差示掃描量熱法計(jì)算試樣的結(jié)晶度AC為：

AC=ΔHf/ΔH0f

(1)

式中：ΔHf為熔融熱焓；ΔH0f為等規(guī)PP 100%結(jié)晶的理論熔融熱焓,取207 J/g。在加工生產(chǎn)時(shí)采用相同的熔融溫度的情況下，1#試樣需要較長(zhǎng)的熔融時(shí)間。

表4 熔融結(jié)晶性能

2.5 熔融狀態(tài)

一般均聚PP充分熔融的最低溫度在200 ℃左右，而高于250 ℃時(shí)試樣會(huì)產(chǎn)生降解[5]。所采用的偏光顯微鏡熱臺(tái)的熔融溫度為240 ℃，熔化時(shí)間為3 min,保證試樣有足夠的熱量充分熔融。偏光顯微鏡熱臺(tái)觀察240 ℃時(shí)試樣的熔融狀態(tài)見(jiàn)圖1。

(d) 4# (e) 5# (f) 6#

由圖1可以看出：

(1) 3種試樣均有不熔物，其中3#試樣最少(圖中黑點(diǎn)是反光點(diǎn))，2#試樣其次，而1#試樣中的不熔物多且大，最大的有92 μm。分析原因?yàn)?#試樣采用環(huán)管工藝液相反應(yīng)，受熱均勻，熱點(diǎn)較少，而其他2種試樣采用的是氣相工藝，比較容易產(chǎn)生熱點(diǎn)。

(2) 4#試樣濾網(wǎng)截留物中存在大量的不熔物，由此可判斷不熔物的積聚使濾網(wǎng)堵塞。

(3) 在5#抗氧劑中只發(fā)現(xiàn)3處反光點(diǎn)，未發(fā)現(xiàn)類似的不熔物，而在6#粉料試樣中發(fā)現(xiàn)了大量的不熔物。由此判斷不熔物來(lái)源于聚合反應(yīng)器?？赡苁怯捎谑褂玫母咝Т呋瘎┓植疾痪驑O冷液撤熱不及時(shí)，局部產(chǎn)生了較多熱點(diǎn)，使產(chǎn)品中存在大量的不熔物，在加工生產(chǎn)中被濾網(wǎng)截留。

建議在PP生產(chǎn)時(shí)，保持催化劑噴嘴暢通,確保催化劑分布均勻；保持極冷液噴嘴暢通以確保產(chǎn)生的反應(yīng)熱及時(shí)撤走；精確控制反應(yīng)器各區(qū)溫度并以梯度增加的方式控制催化劑活性緩慢釋放，盡可能地減少反應(yīng)器中產(chǎn)生不熔物。

2.6 換網(wǎng)器濾網(wǎng)

除了控制不熔物的產(chǎn)生，擠壓機(jī)換網(wǎng)器濾網(wǎng)攔截也起到了關(guān)鍵作用。擠壓機(jī)換網(wǎng)器濾網(wǎng)能初步過(guò)濾掉大量的不熔物，縮短濾網(wǎng)更換周期。60目濾網(wǎng)對(duì)應(yīng)的是250 μm的孔，只能過(guò)濾掉較大的不熔物，擠壓機(jī)換網(wǎng)器換網(wǎng)時(shí)間大概需要60 d，當(dāng)熔體經(jīng)過(guò)下游廠家200～300目(對(duì)應(yīng)40～50 μm的孔)濾網(wǎng)時(shí)，將會(huì)使其堵塞頻繁；而使用250目濾網(wǎng)(對(duì)應(yīng)58 μm的孔)，優(yōu)先過(guò)濾掉大量的不熔物，根據(jù)生產(chǎn)負(fù)荷的不同一般需要3～7 d更換1次，使擠壓機(jī)換網(wǎng)器換網(wǎng)頻率大幅度增加，從而使不熔物大量減少，縮短濾網(wǎng)更換周期。

圖2為1#試樣擠壓機(jī)換網(wǎng)器使用250目濾網(wǎng)時(shí)的熔融狀態(tài)。由圖2可以看出：不熔物明顯減少并且最大只有35 μm。因此，根據(jù)產(chǎn)品要求選擇換網(wǎng)器濾網(wǎng)，在保證產(chǎn)品質(zhì)量的基礎(chǔ)上，提高生產(chǎn)效率，降低生產(chǎn)成本。

圖2 1#試樣熔融狀態(tài)

3 結(jié)語(yǔ)

(1) 采用高效催化劑生產(chǎn)PP可降低灰分含量，但高效催化劑使用在氣相聚合工藝中時(shí)易產(chǎn)生熱點(diǎn)形成不熔物堵塞濾網(wǎng)。

(2) 在生產(chǎn)PP時(shí)，應(yīng)確保反應(yīng)器活性分布均勻、撤熱及時(shí)，調(diào)整反應(yīng)器各區(qū)溫度以控制催化劑活性以減少不熔物的產(chǎn)生。

(3) 使用擠壓機(jī)換網(wǎng)器濾網(wǎng)可以提高產(chǎn)品質(zhì)量，根據(jù)產(chǎn)品質(zhì)量的要求選擇使用不同目數(shù)的換網(wǎng)器濾網(wǎng)。