高一涵， 葉純麟， 孫勇飛， 楊天慧， 王新威

(1.上?；ぱ芯吭河邢薰? 上海 200062；2.聚烯烴催化技術(shù)與高性能材料國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 上海 200062;3.上海市聚烯烴催化技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 上海 200062)

0 前言

20世紀(jì)80年代，SINN H等[1-2]報(bào)道了茂金屬/甲基鋁氧烷催化體系，該體系通過(guò)單活性中心，可精確控制聚合物結(jié)構(gòu)生產(chǎn)相對(duì)分子質(zhì)量分布窄的聚乙烯樹(shù)脂；與分子質(zhì)量相同的Ziegler-Natt催化體系的聚乙烯相比，茂金屬/甲基鋁氧烷催化體系制備得到的聚乙烯(簡(jiǎn)稱茂金屬聚乙烯)具有更優(yōu)秀的拉伸性能和抗沖擊性能。

結(jié)晶聚合物的分子鏈經(jīng)常以折疊鏈片晶的形態(tài)構(gòu)成高分子的晶體結(jié)構(gòu)，聚合物結(jié)晶由于結(jié)構(gòu)致密、分子間作用力強(qiáng)，能夠有效提升聚合物的力學(xué)性能。聚乙烯屬于半結(jié)晶聚合物，晶區(qū)和非晶區(qū)同時(shí)存在，結(jié)晶過(guò)程非常復(fù)雜。研究聚乙烯的結(jié)晶動(dòng)力學(xué)，尤其是更符合實(shí)際生產(chǎn)加工的非等溫結(jié)晶動(dòng)力學(xué)，能夠更好地優(yōu)化加工參數(shù)[3]。近年來(lái)，Ozawa法[4]和莫志深法[5]等提供了多種動(dòng)力學(xué)方程來(lái)分析聚合物的結(jié)晶過(guò)程。然而茂金屬聚乙烯由于相對(duì)分子質(zhì)量分布很窄，缺乏低分子質(zhì)量組分的潤(rùn)滑作用，導(dǎo)致其熔體黏度較高，加工性能較差[6]。在實(shí)際加工過(guò)程中，茂金屬聚乙烯樹(shù)脂由于松弛時(shí)間較長(zhǎng)，所以在加工設(shè)備中的停留時(shí)間會(huì)比傳統(tǒng)聚乙烯樹(shù)脂更長(zhǎng)，茂金屬聚乙烯樹(shù)脂受到溫度、剪切力等因素的影響而產(chǎn)生性能變化[7]。目前，已有學(xué)者針對(duì)聚乙烯原料的結(jié)晶性能和流變性能進(jìn)行了大量研究[8-9]，筆者則進(jìn)一步對(duì)受擠出加工過(guò)程影響的茂金屬聚乙烯樣品進(jìn)行研究。通過(guò)對(duì)比加工前后樣品的結(jié)晶動(dòng)力學(xué)和流變性能，研究擠出加工過(guò)程對(duì)茂金屬聚乙烯性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

茂金屬聚乙烯,牌號(hào)A,重均分子質(zhì)量(Mw)為107 600 g/mol，數(shù)均分子質(zhì)量(Mn)為36 700 g/mol，分子質(zhì)量分布(Mw/Mn)為2.9，自制。

1.2 主要設(shè)備及儀器

雙螺桿擠出機(jī)，定制，南京金沃公司；

差式掃描量熱儀，DSC-8000，美國(guó)Perkin Elmer股份有限公司；

旋轉(zhuǎn)流變儀，MCR302，奧地利安東帕公司；

核磁共振儀，JNM-ECZ500R，日本電子株式會(huì)社。

1.3 樣品制備

將自制的茂金屬聚乙烯經(jīng)過(guò)溫度為200 ℃、轉(zhuǎn)速為25 r/min的雙螺桿擠出機(jī)加工，通過(guò)轉(zhuǎn)速為3 r/min的熔體泵輸送至熔體分配組件并擠出，得到樣品B，加工時(shí)間為25～30 min。

1.4 性能測(cè)試與表征

核磁共振碳譜(13CNMR)測(cè)試：以氚代鄰二氯苯為溶劑，約200 mg樣品置于2.5 mL氚代試劑中，樣品置于130～140 ℃油浴中加熱至溶解形成均勻溶液。探頭溫度為125 ℃，頻率為20 Hz，90°脈沖，waltz 16連續(xù)去偶，譜寬為80，采樣時(shí)間為 5 s，延遲時(shí)間為10 s，質(zhì)子噪聲全去偶，掃描次數(shù)大于5 000。譜圖數(shù)字分辨率為0.10 Hz。數(shù)據(jù)處理不加窗函數(shù)，以主鏈亞甲基峰定標(biāo)為30，亞甲基峰的半高寬為0.6～0.8 Hz，支化點(diǎn)CH(Bn)峰的半高寬為0.5～0.7 Hz。

結(jié)晶性能測(cè)試：利用差式掃描量熱儀對(duì)擠出加工前后的茂金屬聚乙烯進(jìn)行非等溫結(jié)晶動(dòng)力學(xué)研究。樣品質(zhì)量為5 mg，使用氮?dú)獗Ｗo(hù)。非等溫結(jié)晶過(guò)程為先以10 K/min的速率升溫至160 ℃，恒溫3 min，以消除熱歷史，并使原料充分熔融，再分別以5 K/min、10 K/min、15 K/min、20 K/min的降溫速度降溫至30 ℃，獲得非等溫結(jié)晶曲線。

動(dòng)態(tài)流變性能測(cè)試：采用直徑為25 mm的圓形板，圓形板厚度為1 mm,溫度為170 ℃,角頻率為0.01～100 rad/s,選擇適當(dāng)?shù)膽?yīng)變水平進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。

2 結(jié)果與討論

2.1 13CNMR比較分析

對(duì)擠出加工前后的茂金屬聚乙烯樣品分別進(jìn)行一維13CNMR分析，結(jié)果見(jiàn)圖1。由圖1可以看出:在相同放大倍數(shù)的情況下，受到擠出加工作用的茂金屬聚乙烯亞甲基峰明顯變寬，且出現(xiàn)了雜峰。由于熱氧化作用和剪切作用對(duì)聚乙烯結(jié)構(gòu)產(chǎn)生的影響過(guò)于復(fù)雜，定性推測(cè)螺桿擠出加工使茂金屬聚乙烯產(chǎn)生了少量的短支鏈[10-11]。

圖1 擠出加工前后茂金屬聚乙烯的13CNMR

2.2 非等溫結(jié)晶過(guò)程

對(duì)擠出加工前后的茂金屬聚乙烯在不同降溫速率下進(jìn)行差示掃描量熱法(DSC)分析，得到的結(jié)晶放熱曲線見(jiàn)圖2。

圖2 擠出加工前后茂金屬聚乙烯在不同降溫速率下的結(jié)晶曲線

由圖2可以看出：受到擠出加工后的茂金屬聚乙烯結(jié)晶峰明顯變寬、變短，結(jié)晶焓明顯增加，并且結(jié)晶峰向低溫方向偏移。這是由于受到擠出加工作用后的聚乙烯短支鏈含量增加，晶格堆砌差異程度較原來(lái)變大，影響了分子鏈排入晶格的過(guò)程，所以分子鏈還未來(lái)得及排入晶格就失去了能量，只能依靠更低的溫度來(lái)成核結(jié)晶。

2.3 非等溫結(jié)晶動(dòng)力學(xué)

在結(jié)晶過(guò)程中，相對(duì)結(jié)晶度可按照式(1)進(jìn)行計(jì)算。

(1)

式中：Xt為時(shí)間為t時(shí)的相對(duì)結(jié)晶度；ΔHC(t)為時(shí)間為t時(shí)的熱焓；ΔHC(∞)為總熱焓。

對(duì)擠出加工前后的茂金屬聚乙烯的結(jié)晶曲線進(jìn)行積分處理，就可以得到相對(duì)結(jié)晶度。分別將相對(duì)結(jié)晶度Xt與對(duì)應(yīng)的溫度T和時(shí)間t作圖，得到的關(guān)系曲線見(jiàn)圖3和圖4。

(a) 加工前

(a) 加工前

由圖3和圖4可以看出：樣品無(wú)論在擠出加工前還是擠出加工后，在結(jié)晶初期都具有很快的一次結(jié)晶，在后期有相對(duì)較慢的二次結(jié)晶過(guò)程；但是，在降溫速率較低的結(jié)晶過(guò)程中，擠出加工對(duì)茂金屬聚乙烯的結(jié)晶過(guò)程影響較大。受到擠出加工影響后的茂金屬聚乙烯，在后期的二次結(jié)晶過(guò)程中，明顯具有更長(zhǎng)的結(jié)晶時(shí)間，結(jié)晶曲線向低溫方向移動(dòng)。這可能是由于加工過(guò)程使茂金屬聚乙烯分子鏈產(chǎn)生了少量短支鏈，盡管少量短支鏈的空間位阻效應(yīng)不足以影響快速的主結(jié)晶過(guò)程，但是卻可以在二次緩慢結(jié)晶的過(guò)程中阻礙分子鏈排入晶區(qū)的速度[12]。

2.3.1 Ozawa法分析非等溫結(jié)晶過(guò)程

Ozawa法是在EVANS U R[13]的研究基礎(chǔ)上，加上結(jié)晶的成核生長(zhǎng)，從而推導(dǎo)出了非等溫結(jié)晶動(dòng)力學(xué)方程，即

(2)

ln[-ln(1-XT)]=ln[K(T)]-mlnΦ

(3)

式中：XT為溫度T下聚合物的相對(duì)結(jié)晶度；K(T)為溫度函數(shù)，與成核速率、方式和晶核的生長(zhǎng)相關(guān)；Φ為降溫速率；m為Ozawa指數(shù)，與成核類型相關(guān)。

在選定的結(jié)晶溫度下，以ln[-ln(1-XT)]對(duì)lnΦ作圖，則截距為ln[K(T)]，斜率為-m(見(jiàn)圖5)。

(a) 加工前

Ozawa方程在理論上是通過(guò)Avrami方程推導(dǎo)得來(lái)的，其非等溫結(jié)晶過(guò)程可以視作無(wú)限多個(gè)無(wú)限小的等溫結(jié)晶過(guò)程，所以符合Ozawa方程的非等溫結(jié)晶動(dòng)力學(xué)模型的ln[-ln(1-XT)]-lnΦ曲線應(yīng)為直線。然而由圖5可以看出：擠出加工前的茂金屬聚乙烯在較高溫度時(shí)與直線偏離較小，此時(shí)通過(guò)擬合可以得到在116 ℃和115 ℃下的m分別為3.04和2.3，其相關(guān)系數(shù)(R2)為0.962和0.969，擬合結(jié)果可信。在此過(guò)程中，隨著結(jié)晶溫度的降低，結(jié)晶過(guò)程迅速?gòu)娜S生長(zhǎng)轉(zhuǎn)化為二維生長(zhǎng)[14]。在極短的溫度變化后，曲線就發(fā)生了嚴(yán)重的偏離，114 ℃時(shí)擬合的R2只有0.906，且隨著溫度降低曲線與直線偏離的程度增大。而擠出加工后的茂金屬聚乙烯在短支鏈的干擾下，各個(gè)溫度的線性關(guān)系均較差。

擠出加工前后的茂金屬聚乙烯都無(wú)法由Ozawa法較好地分析非等溫結(jié)晶過(guò)程。這可能是由于在降溫速率范圍較大的情況下，晶核、晶體的形成和晶區(qū)的密度受到了影響，導(dǎo)致無(wú)法選取一個(gè)合適的溫度點(diǎn)來(lái)使茂金屬聚乙烯在各個(gè)降溫速率下維持相似的結(jié)晶速率[15]。

2.3.2 莫志深法分析非等溫結(jié)晶過(guò)程

莫志深法結(jié)合了Ozawa方程和Avrami方程(見(jiàn)式4)[16]，莫志深認(rèn)為，在一個(gè)固定的結(jié)晶體系當(dāng)中，必然存在一個(gè)時(shí)間t與對(duì)應(yīng)溫度T的相對(duì)結(jié)晶度產(chǎn)生聯(lián)系。因此，通過(guò)式(3)和式(4)，可以得到式(5)：

ln[-ln(1-Xt)]=nlnt+lnZ

(4)

nlnt+lnZ=ln[F(T)]-mlnΦ

(5)

對(duì)式(5)經(jīng)過(guò)變換整理得到：

lnΦ=ln[G(T)]-alnt

(6)

式中：n為Avrami指數(shù)；Z為結(jié)晶速率常數(shù)；G(T)為單位時(shí)間內(nèi)降溫到某一結(jié)晶度所需要的降溫速率，可以表征聚合物結(jié)晶的難易程度；a為Avrami指數(shù)與Ozawa指數(shù)的比值。

研究相對(duì)結(jié)晶度為20%、40%、50%、60%、80%時(shí)擠出加工前后茂金屬聚乙烯的非等溫結(jié)晶動(dòng)力學(xué)，得到lnΦ-lnt的關(guān)系曲線(見(jiàn)圖6)。由圖6可以看出：2種茂金屬聚乙烯的lnΦ對(duì)lnt均為良好的線性關(guān)系，說(shuō)明莫志深法適合處理擠出加工前后茂金屬聚乙烯的非等溫結(jié)晶過(guò)程。

(a) 加工前

通過(guò)圖6的擬合直線可以得到G(T)和a(見(jiàn)表1)。由表1可以看出：隨著相對(duì)結(jié)晶度的提高，2種茂金屬聚乙烯的G(T)均增大，表明二者均需要更大的降溫速率才能得到更高的相對(duì)結(jié)晶度。在相對(duì)結(jié)晶度較小時(shí)，擠出加工后的茂金屬聚乙烯的G(T)小于擠出加工前的茂金屬聚乙烯的G(T)，說(shuō)明受到擠出加工影響的茂金屬聚乙烯在較小相對(duì)結(jié)晶度時(shí)所需的降溫速率更小;而當(dāng)相對(duì)結(jié)晶度較大時(shí)，擠出加工后的茂金屬聚乙烯的G(T)大于擠出加工前的茂金屬聚乙烯的G(T)，說(shuō)明想要達(dá)到較大相對(duì)結(jié)晶度需要更高的降溫速率，受到擠出加工影響的茂金屬聚乙烯在結(jié)晶后期的結(jié)晶速率變慢[17]。

表1 莫志深法處理擠出加工前后茂金屬聚乙烯的非等溫結(jié)晶動(dòng)力學(xué)參數(shù)

結(jié)晶后期的結(jié)晶速率變慢可能是由于聚合物的結(jié)晶過(guò)程分為2個(gè)部分，即成核過(guò)程和晶體生長(zhǎng)，二者共同作用決定結(jié)晶速率。對(duì)于聚乙烯均相成核，晶核是自發(fā)形成的，受分子鏈段運(yùn)動(dòng)能力控制。在結(jié)晶初期，經(jīng)過(guò)加工的聚乙烯由于存在短支鏈，起到了一定的成核作用，從而降低了所需要的降溫速率。但是在結(jié)晶中后期，晶區(qū)逐漸完善，熱氧老化產(chǎn)生的支鏈阻礙了分子鏈進(jìn)入晶區(qū)，減慢了晶區(qū)的生長(zhǎng)，所以表現(xiàn)為需要更高的降溫速率才能達(dá)到相同的相對(duì)結(jié)晶度[18]。

2.3.3 Kissinger法分析非等溫結(jié)晶活化能

通過(guò)考慮不同降溫速率對(duì)聚合物結(jié)晶的影響，KISSINGER H E[19]認(rèn)為，聚合物的非等溫結(jié)晶活化能與某個(gè)降溫速率下的結(jié)晶峰溫度存在一定的聯(lián)系，即

(7)

圖7 擠出加工前后茂金屬聚乙烯曲線

由圖7計(jì)算可得受到擠出加工影響前后茂金屬聚乙烯非等溫結(jié)晶活化能分別為-37 593.28 J/mol、-24 947.28 J/mol，擠出加工前的茂金屬聚乙烯活化能更低，更容易結(jié)晶，而擠出加工增加了結(jié)晶活化能。通過(guò)觀察擬合前的數(shù)據(jù)點(diǎn)可以發(fā)現(xiàn)，擠出加工后的茂金屬聚乙烯在20 K/min降溫速率下，數(shù)據(jù)點(diǎn)與擬合直線偏離最大，結(jié)晶活化能增大。這是由于在高降溫速率下，結(jié)晶過(guò)程很快就進(jìn)入到結(jié)晶中后期的二次結(jié)晶，晶區(qū)形成不完善，帶有支鏈的分子鏈更加難以進(jìn)入晶區(qū)，表現(xiàn)為偏離擬合曲線，這與莫志深法處理非等溫結(jié)晶動(dòng)力學(xué)的結(jié)論一致[20]。傳統(tǒng)Ziegler-Natta催化體系制備的聚乙烯的非等溫結(jié)晶活化能為-306.5 kJ/mol[17]，自制茂金屬聚乙烯的結(jié)晶活化能遠(yuǎn)低于市場(chǎng)上普通聚乙烯，在實(shí)際生產(chǎn)過(guò)程中更容易結(jié)晶，有利于高倍熱拉伸提高取向度，在產(chǎn)品的拉伸性能上具有一定的優(yōu)勢(shì)。

2.4 動(dòng)態(tài)流變學(xué)分析

圖8為擠出加工前后茂金屬聚乙烯的復(fù)數(shù)黏度與角頻率的關(guān)系曲線。由圖8可以看出：擠出加工對(duì)茂金屬聚乙烯的復(fù)數(shù)黏度影響較大。擠出加工前的茂金屬聚乙烯在低角頻率下的復(fù)數(shù)黏度較小，而在高角頻率下的復(fù)數(shù)黏度相對(duì)較大。隨著角頻率的變化，擠出加工后的茂金屬聚乙烯在對(duì)數(shù)坐標(biāo)系中的復(fù)數(shù)黏度變化符合線性規(guī)律，剪切變稀比較明顯，所以在高速加工時(shí)更容易發(fā)生熔體破裂。這是由于旋轉(zhuǎn)流變對(duì)分子鏈的結(jié)構(gòu)十分敏感，含量極低的支鏈也會(huì)對(duì)材料的零切黏度和剪切變稀程度造成影響[21]。在低角頻率剪切下，短支鏈會(huì)阻礙聚合物的解纏，使得復(fù)數(shù)黏度大大增加；在高角頻率下，這些短支鏈反而會(huì)起到一定的潤(rùn)滑作用，防止分子鏈纏結(jié)，使得復(fù)數(shù)黏度下降，最終導(dǎo)致剪切變稀更加明顯[22]。

圖8 擠出加工前后茂金屬聚乙烯復(fù)數(shù)黏度與角頻率的關(guān)系曲線

損耗系數(shù)(tanδ)是表征高分子材料黏彈性的物理量，損耗系數(shù)越大，剪切過(guò)程中損耗能量越多，分子鏈松弛時(shí)間也會(huì)增大。擠出加工前后茂金屬聚乙烯的損耗系數(shù)隨角頻率的變化見(jiàn)圖9。由圖9可以看出：隨著角頻率的增加，擠出加工前茂金屬聚乙烯的損耗系數(shù)大于1，而受到擠出加工影響后的茂金屬聚乙烯的損耗系數(shù)小于1，所以擠出加工后的茂金屬聚乙烯主要表現(xiàn)為彈性，在擠出加工過(guò)程中更容易產(chǎn)生熔體破裂的現(xiàn)象。

圖9 擠出加工前后茂金屬聚乙烯的損耗系數(shù)隨角頻率的變化

3 結(jié)語(yǔ)

通過(guò)13CNMR分析，受到擠出加工影響后的茂金屬聚乙烯產(chǎn)生少量的短支鏈。

通過(guò)DSC測(cè)試分析，擠出加工后的茂金屬聚乙烯需要更低的溫度和更高的降溫速率才能提高相對(duì)結(jié)晶度，擠出加工過(guò)程降低了茂金屬聚乙烯的結(jié)晶性能。

Ozawa方程無(wú)法較好地分析茂金屬聚乙烯的非等溫結(jié)晶動(dòng)力學(xué)；莫志深法較為適合處理茂金屬聚乙烯的非等溫結(jié)晶過(guò)程，分析得出擠出加工后的茂金屬聚乙烯在結(jié)晶后期的結(jié)晶速率較低。通過(guò)Kissinger法分析擠出加工前后茂金屬聚乙烯的非等溫結(jié)晶活化能，結(jié)果表明擠出加工過(guò)程增加了茂金屬聚乙烯的活化能，但自制茂金屬聚乙烯的非等溫結(jié)晶活化能仍低于傳統(tǒng)Ziegler-Natta體系的聚乙烯，具有更好的結(jié)晶性能。

擠出加工過(guò)程使茂金屬聚乙烯的剪切變稀變得更明顯，更容易產(chǎn)生熔體破裂。