張 楊， 劉玉玲， 張新兵

(1. 上海普利特復(fù)合材料股份有限公司， 上海 201707；2. 麥格納光能汽車飾件系統(tǒng)有限公司， 杭州 311228)

0 前言

隨著2030年碳達峰及2060年碳中和國家戰(zhàn)略的提出，塑料的循環(huán)再生利用也成為眾多塑料消費行業(yè)新的研究熱點，盡管國內(nèi)消費者對于家電及日用品采用再生塑料還需要一定的時間來認可接受，但是工業(yè)領(lǐng)域?qū)υ偕芰系氖褂貌⒉荒吧鶾1-2]，尤其是部分汽車零部件已經(jīng)開始嘗試使用再生塑料[3-4]。再生聚丙烯的來源不同導(dǎo)致其成分及性能差異較大，這使得后續(xù)再生聚丙烯改性需要采取差異化手段。通常再生聚丙烯材料主要通過添加彈性體增韌[5]、添加無機填料增強[6-7]和化學(xué)改性[8-9]等手段進行改性。添加玻璃纖維可以大幅提升再生聚丙烯材料的模量及拉伸強度[10]，但缺口沖擊強度較全新聚丙烯材料仍然下降明顯。

目前，國內(nèi)對提升玻璃纖維增強再生聚丙烯材料的綜合力學(xué)性能以及再生聚丙烯含量對材料性能影響趨勢的研究相對較少。筆者選取來源廣泛的再生家電殼體聚丙烯作為研究對象，通過將不同比例的再生聚丙烯材料與全新聚丙烯材料復(fù)配，探討再生聚丙烯材料含量對玻璃纖維增強聚丙烯材料性能的影響，同時采用彈性體乙烯丁烯共聚物(POE)和不同直徑的玻璃纖維進行改性，對提升玻璃纖維增強聚丙烯材料的力學(xué)性能進行了初步探討。

1 實驗部分

1.1 主要原料

全新聚丙烯，PP-SP179，共聚聚丙烯，遼寧華錦公司；

再生聚丙烯，PP-H0730，共聚聚丙烯，家電殼體再生料，湖南同力公司；

玻璃纖維，305H(直徑為10 μm)、305K(直徑為14 μm)、305G-1(直徑為17 μm)，重慶復(fù)合材料國際有限公司；

彈性體，POE168，陶氏公司；

相容劑，HW501，華雯公司；

助劑母粒，自制。

1.2 主要設(shè)備及儀器

雙螺桿擠出機，TSE-35型，長徑比為44，南京瑞亞公司；

注塑機，SA2500II型，寧波海天公司；

萬能試驗機，BTC-EXMACRO.011型，Zwick公司；

沖擊試驗機，BPI-5.5COMC型，Zwick公司。

1.3 實驗方法

雙螺桿擠出機溫度為180～220 ℃，將聚丙烯、相容劑、助劑母?；旌暇鶆蚝蠹尤氲诫p螺桿擠出機中，完全塑化后，在側(cè)喂料口定量加入玻璃纖維，混煉擠出拉條造粒。所得玻璃纖維增強聚丙烯粒子在85 ℃烘干2 h后注塑成型，成型樣條在室溫23 ℃、相對濕度50%的條件下靜置24 h后測試。拉伸樣條尺寸為170 mm×10 mm×4 mm，彎曲及沖擊樣條尺寸為80 mm×10 mm×4 mm。

1.4 性能測試

拉伸性能按照ISO 527-2—2012 《塑料 拉伸性能測試方法 第2部分：模塑和擠塑塑料的試驗條件》測試，拉伸速率為5 mm/min。

彎曲性能按照ISO 178—2013 《塑料 彎曲性能的測定》測試，彎曲速度為2 mm/min，跨距為64 mm。

缺口沖擊強度按照ISO 179-1eA—2010 《塑料 簡支梁沖擊強度的測定》測試，A型缺口為機械銑制，擺錘能量為4 J。

2 結(jié)果與討論

2.1 玻璃纖維含量的影響

由于市售全新聚丙烯材料與再生家電殼體聚丙烯材料種類牌號繁多，為了獲得較好的對比參照意義，筆者選取拉伸強度及彎曲模量相近的全新共聚聚丙烯PP-SP179與再生共聚聚丙烯PP-H0730作為研究對象，通過改變玻璃纖維含量來研究不同玻璃纖維含量對聚丙烯性能的影響，主要配方見表1。

表1 不同玻璃纖維含量的玻璃纖維增強聚丙烯主要配方

玻璃纖維含量對再生聚丙烯與全新聚丙烯材料力學(xué)性能的影響見圖1。

(a) 拉伸強度

由圖1可以看出：隨著玻璃纖維含量的增加，材料的拉伸強度及彎曲模量均顯著迅速提升。在玻璃纖維含量相同時，玻璃纖維增強再生聚丙烯材料的拉伸強度低于玻璃纖維增強全新聚丙烯材料近10%，兩者彎曲模量相近，而缺口沖擊強度差異顯著。這是因為在測試拉伸強度與彎曲模量時，外界載荷速率慢，材料受到準靜態(tài)載荷作用，此時玻璃纖維及玻璃纖維界面對承載外界載荷起主導(dǎo)作用。在全新聚丙烯材料中添加10%(質(zhì)量分數(shù)，下同)玻璃纖維后，由于玻璃纖維斷面的引入，導(dǎo)致材料缺口沖擊強度從54 kJ/m2迅速下降至16 kJ/m2；隨著玻璃纖維質(zhì)量分數(shù)繼續(xù)增加至30%，玻璃纖維含量的增加將缺口沖擊強度提升至20 kJ/m2后不再發(fā)生顯著變化。對于再生聚丙烯材料，添加玻璃纖維并沒有使材料的缺口沖擊強度發(fā)生明顯變化，這是由于再生聚丙烯材料中含有一定比例的外界雜質(zhì)，并且雜質(zhì)對材料缺口沖擊強度的影響遠高于玻璃纖維，雜質(zhì)不但影響聚丙烯結(jié)晶等熱力學(xué)行為[11-12]，而且與聚丙烯之間的微觀相分離形成缺陷，加速裂紋的產(chǎn)生和增長，因此玻璃纖維增強再生聚丙烯材料的缺口沖擊強度僅為玻璃纖維增強全新聚丙烯材料的1/3。

2.2 再生聚丙烯含量的影響

聚丙烯材料經(jīng)過再生循環(huán)后一般含有少量雜質(zhì)，再次利用時可以與全新聚丙烯按一定比例共混使用，這不但能夠使材料最大限度地獲得與全新聚丙烯材料接近的性能，還能降低材料的整體成本。玻璃纖維增強聚丙烯材料通常用于結(jié)構(gòu)件，其力學(xué)性能的優(yōu)劣通常作為最主要的評價標(biāo)準。在汽車材料領(lǐng)域，對于玻璃纖維增強聚丙烯材料，玻璃纖維含量過低時玻璃纖維難以起到增強作用，反而引入的玻璃纖維斷面作為裂紋引發(fā)點降低原有樹脂的抗沖擊強度，玻璃纖維含量過高則不易加工注塑。汽車用玻璃纖維增強聚丙烯材料中玻璃纖維質(zhì)量分數(shù)大多在20%～40%，因此選取玻璃纖維質(zhì)量分數(shù)為30%作為研究對象，在全新聚丙烯材料中添加不同含量的再生聚丙烯材料，研究再生聚丙烯含量對玻璃纖維增強聚丙烯材料的影響，具體配方見表2。

表2 不同再生聚丙烯含量的玻璃纖維增強聚丙烯材料配方

再生聚丙烯PP-H0730含有少量雜質(zhì)，與全新聚丙烯PP-SP179按一定比例復(fù)配后，復(fù)配體系的力學(xué)性能會隨再生聚丙烯含量發(fā)生變化。不同含量的再生聚丙烯對玻璃纖維增強聚丙材料性能的影響見圖2。由圖2可以看出：當(dāng)再生聚丙烯添加質(zhì)量分數(shù)低于30%時，玻璃纖維增強聚丙烯材料的拉伸強度下降幅度僅為2%，隨著再生聚丙烯的添加質(zhì)量分數(shù)增加至50%時，拉伸強度下降8%。與拉伸強度變化趨勢相似，玻璃纖維增強聚丙烯材料的彎曲模量隨再生聚丙烯含量的增加，僅有輕微下降。由于再生聚丙烯材料中雜質(zhì)的引入，玻璃纖維增強聚丙烯材料的缺口沖擊強度急劇降低，當(dāng)再生聚丙烯的添加質(zhì)量分數(shù)在30%時，玻璃纖維增強聚丙烯材料比全新聚丙烯材料的缺口沖擊強度下降35%，繼續(xù)添加再生聚丙烯質(zhì)量分數(shù)至50%時，缺口沖擊強度下降至全新聚丙烯材料的40%。因此，對于玻璃纖維增強聚丙烯材料，應(yīng)該盡量避免用于受沖擊敏感的零部件，或者通過零件結(jié)構(gòu)優(yōu)化來彌補沖擊強度的損失。

(a) 拉伸強度

2.3 彈性體的影響

由于再生聚丙烯材料中雜質(zhì)含量較高，在玻璃纖維增強聚丙烯材料受到外力載荷時，這些雜質(zhì)顆粒不但作為裂紋引發(fā)點，而且由于雜質(zhì)與聚丙烯相容性差，雜質(zhì)位點也加快了裂紋的擴大，從而使材料缺口沖擊強度急劇下降。因此嘗試在30%玻璃纖維質(zhì)量分數(shù)條件下，在玻璃纖維增強再生聚丙烯體系中引入不同比例的彈性體POE作為增韌劑來提升材料的缺口沖擊強度，具體配方見表3。在30%玻璃纖維質(zhì)量分數(shù)條件下，不同含量彈性體對玻璃纖維增強再生聚丙烯材料性能的影響見圖3。

表3 不同彈性體POE含量的玻璃纖維增強再生聚丙烯材料配方

(a) 拉伸強度

由圖3可以看出：當(dāng)POE添加質(zhì)量分數(shù)為2%時，玻璃纖維增強再生聚丙烯材料的缺口沖擊強度并沒有顯著提升，當(dāng)POE添加質(zhì)量分數(shù)逐漸增加至5%，缺口沖擊強度提升25%，當(dāng)POE質(zhì)量分數(shù)為10%時，缺口沖擊強度提升近1倍，達到16 kJ/m2。盡管如此，由于POE的加入，玻璃纖維增強再生聚丙烯材料的彎曲模量明顯下降。由于目前POE的成本遠高于聚丙烯樹脂，從實際生產(chǎn)應(yīng)用的角度來看，POE添加質(zhì)量分數(shù)為5%時玻璃纖維增強再生聚丙烯材料的綜合性價比最佳。

2.4 玻璃纖維直徑的影響

對于玻璃纖維增強材料，玻璃纖維主要起到骨架支撐作用，當(dāng)玻璃纖維含量相同時，玻璃纖維的直徑越小，其增強效果也越明顯[13-14]。筆者選取3種不同直徑的玻璃纖維作為增強相，研究在30%玻璃纖維質(zhì)量分數(shù)條件下，玻璃纖維直徑對玻璃纖維增強再生聚丙烯材料的增強效果，結(jié)果見圖4。

(a) 拉伸強度

由圖4可以看出：隨著玻璃纖維直徑從14 μm降低至10 μm，玻璃纖維增強再生聚丙烯材料的拉伸強度、彎曲模量及缺口沖擊強度有一定提升。其中，缺口沖擊強度的改善最明顯，缺口沖擊強度由8 kJ/m2提升至11 kJ/m2。這主要是由于在玻璃纖維含量相同時，玻璃纖維直徑越小，玻璃纖維單位體積內(nèi)的缺陷也越少，玻璃纖維受到外界載荷斷裂時消耗的能量越多。玻璃纖維增強再生聚丙烯材料內(nèi)部單位體積的小直徑玻璃纖維分散位點越多，玻璃纖維的總比表面積越大，玻璃纖維與樹脂的總體接觸界面越大，材料在受到外界載荷時，聚丙烯有機相可以將載荷分散至更多的玻璃纖維表面上，玻璃纖維拔脫與斷裂時消耗的外界載荷就越多。因此，小直徑玻璃纖維體系在拉伸強度及缺口沖擊強度等宏觀力學(xué)性能上有明顯的優(yōu)勢。但是，由于小直徑玻璃纖維生產(chǎn)難度及成本高，所以從塑料改性行業(yè)實用的角度，在選擇增強相玻璃纖維直徑時，需要考慮材料的力學(xué)性能，同時兼顧材料的綜合成本。

3 結(jié)語

再生家電殼體聚丙烯材料由于含有一定量的雜質(zhì)，采用玻璃纖維對其進行增強改性時，缺口沖擊強度僅為玻璃纖維增強全新聚丙烯材料的1/3。在全新聚丙烯與再生聚丙烯共混體系中，再生聚丙烯材料的含量對改性材料彎曲模量影響較小，但是改性材料的缺口沖擊強度下降幅度最大，當(dāng)再生聚丙烯材料添加質(zhì)量分數(shù)高于30%時，改性材料的缺口沖擊強度較全新聚丙烯材料下降35%，對于沖擊敏感的零部件需要通過結(jié)構(gòu)優(yōu)化或材料增韌來規(guī)避失效風(fēng)險。通過添加質(zhì)量分數(shù)為5%的彈性體POE，可以顯著改善玻璃纖維增強再生聚丙烯材料的缺口沖擊強度；同時，改性材料仍然保持較良好的拉伸強度與彎曲模量。此外，玻璃纖維直徑越小，玻璃纖維對再生聚丙烯材料的性能提升效果越好，當(dāng)玻璃纖維直徑由14 μm降低至10 μm時，玻璃纖維增強聚丙烯材料的缺口沖擊強度由8 kJ/m2提升至11 kJ/m2。因此，對于玻璃纖維增強再生聚丙烯材料，應(yīng)控制再生聚丙烯材料添加質(zhì)量分數(shù)不超過30%，可通過添加質(zhì)量分數(shù)為5%的彈性體POE或采用直徑為10 μm的玻璃纖維的途徑來提升材料的整體力學(xué)性能。