張 楊， 劉玉玲， 張新兵

(1. 上海普利特復(fù)合材料股份有限公司， 上海 201707；2. 麥格納光能汽車飾件系統(tǒng)有限公司， 杭州 311228)

0 前言

隨著2030年碳達(dá)峰及2060年碳中和國家戰(zhàn)略的提出，塑料的循環(huán)再生利用也成為眾多塑料消費(fèi)行業(yè)新的研究熱點(diǎn)，盡管國內(nèi)消費(fèi)者對(duì)于家電及日用品采用再生塑料還需要一定的時(shí)間來認(rèn)可接受，但是工業(yè)領(lǐng)域?qū)υ偕芰系氖褂貌⒉荒吧鶾1-2]，尤其是部分汽車零部件已經(jīng)開始嘗試使用再生塑料[3-4]。再生聚丙烯的來源不同導(dǎo)致其成分及性能差異較大，這使得后續(xù)再生聚丙烯改性需要采取差異化手段。通常再生聚丙烯材料主要通過添加彈性體增韌[5]、添加無機(jī)填料增強(qiáng)[6-7]和化學(xué)改性[8-9]等手段進(jìn)行改性。添加玻璃纖維可以大幅提升再生聚丙烯材料的模量及拉伸強(qiáng)度[10]，但缺口沖擊強(qiáng)度較全新聚丙烯材料仍然下降明顯。

目前，國內(nèi)對(duì)提升玻璃纖維增強(qiáng)再生聚丙烯材料的綜合力學(xué)性能以及再生聚丙烯含量對(duì)材料性能影響趨勢的研究相對(duì)較少。筆者選取來源廣泛的再生家電殼體聚丙烯作為研究對(duì)象，通過將不同比例的再生聚丙烯材料與全新聚丙烯材料復(fù)配，探討再生聚丙烯材料含量對(duì)玻璃纖維增強(qiáng)聚丙烯材料性能的影響，同時(shí)采用彈性體乙烯丁烯共聚物(POE)和不同直徑的玻璃纖維進(jìn)行改性，對(duì)提升玻璃纖維增強(qiáng)聚丙烯材料的力學(xué)性能進(jìn)行了初步探討。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

全新聚丙烯，PP-SP179，共聚聚丙烯，遼寧華錦公司；

再生聚丙烯，PP-H0730，共聚聚丙烯，家電殼體再生料，湖南同力公司；

玻璃纖維，305H(直徑為10 μm)、305K(直徑為14 μm)、305G-1(直徑為17 μm)，重慶復(fù)合材料國際有限公司；

彈性體，POE168，陶氏公司；

相容劑，HW501，華雯公司；

助劑母粒，自制。

1.2 主要設(shè)備及儀器

雙螺桿擠出機(jī)，TSE-35型，長徑比為44，南京瑞亞公司；

注塑機(jī)，SA2500II型，寧波海天公司；

萬能試驗(yàn)機(jī)，BTC-EXMACRO.011型，Zwick公司；

沖擊試驗(yàn)機(jī)，BPI-5.5COMC型，Zwick公司。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

雙螺桿擠出機(jī)溫度為180～220 ℃，將聚丙烯、相容劑、助劑母粒混合均勻后加入到雙螺桿擠出機(jī)中，完全塑化后，在側(cè)喂料口定量加入玻璃纖維，混煉擠出拉條造粒。所得玻璃纖維增強(qiáng)聚丙烯粒子在85 ℃烘干2 h后注塑成型，成型樣條在室溫23 ℃、相對(duì)濕度50%的條件下靜置24 h后測試。拉伸樣條尺寸為170 mm×10 mm×4 mm，彎曲及沖擊樣條尺寸為80 mm×10 mm×4 mm。

1.4 性能測試

拉伸性能按照ISO 527-2—2012 《塑料 拉伸性能測試方法 第2部分：模塑和擠塑塑料的試驗(yàn)條件》測試，拉伸速率為5 mm/min。

彎曲性能按照ISO 178—2013 《塑料 彎曲性能的測定》測試，彎曲速度為2 mm/min，跨距為64 mm。

缺口沖擊強(qiáng)度按照ISO 179-1eA—2010 《塑料 簡支梁沖擊強(qiáng)度的測定》測試，A型缺口為機(jī)械銑制，擺錘能量為4 J。

2 結(jié)果與討論

2.1 玻璃纖維含量的影響

由于市售全新聚丙烯材料與再生家電殼體聚丙烯材料種類牌號(hào)繁多，為了獲得較好的對(duì)比參照意義，筆者選取拉伸強(qiáng)度及彎曲模量相近的全新共聚聚丙烯PP-SP179與再生共聚聚丙烯PP-H0730作為研究對(duì)象，通過改變玻璃纖維含量來研究不同玻璃纖維含量對(duì)聚丙烯性能的影響，主要配方見表1。

表1 不同玻璃纖維含量的玻璃纖維增強(qiáng)聚丙烯主要配方

玻璃纖維含量對(duì)再生聚丙烯與全新聚丙烯材料力學(xué)性能的影響見圖1。

(a) 拉伸強(qiáng)度

由圖1可以看出：隨著玻璃纖維含量的增加，材料的拉伸強(qiáng)度及彎曲模量均顯著迅速提升。在玻璃纖維含量相同時(shí)，玻璃纖維增強(qiáng)再生聚丙烯材料的拉伸強(qiáng)度低于玻璃纖維增強(qiáng)全新聚丙烯材料近10%，兩者彎曲模量相近，而缺口沖擊強(qiáng)度差異顯著。這是因?yàn)樵跍y試?yán)鞆?qiáng)度與彎曲模量時(shí)，外界載荷速率慢，材料受到準(zhǔn)靜態(tài)載荷作用，此時(shí)玻璃纖維及玻璃纖維界面對(duì)承載外界載荷起主導(dǎo)作用。在全新聚丙烯材料中添加10%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)玻璃纖維后，由于玻璃纖維斷面的引入，導(dǎo)致材料缺口沖擊強(qiáng)度從54 kJ/m2迅速下降至16 kJ/m2；隨著玻璃纖維質(zhì)量分?jǐn)?shù)繼續(xù)增加至30%，玻璃纖維含量的增加將缺口沖擊強(qiáng)度提升至20 kJ/m2后不再發(fā)生顯著變化。對(duì)于再生聚丙烯材料，添加玻璃纖維并沒有使材料的缺口沖擊強(qiáng)度發(fā)生明顯變化，這是由于再生聚丙烯材料中含有一定比例的外界雜質(zhì)，并且雜質(zhì)對(duì)材料缺口沖擊強(qiáng)度的影響遠(yuǎn)高于玻璃纖維，雜質(zhì)不但影響聚丙烯結(jié)晶等熱力學(xué)行為[11-12]，而且與聚丙烯之間的微觀相分離形成缺陷，加速裂紋的產(chǎn)生和增長，因此玻璃纖維增強(qiáng)再生聚丙烯材料的缺口沖擊強(qiáng)度僅為玻璃纖維增強(qiáng)全新聚丙烯材料的1/3。

2.2 再生聚丙烯含量的影響

聚丙烯材料經(jīng)過再生循環(huán)后一般含有少量雜質(zhì)，再次利用時(shí)可以與全新聚丙烯按一定比例共混使用，這不但能夠使材料最大限度地獲得與全新聚丙烯材料接近的性能，還能降低材料的整體成本。玻璃纖維增強(qiáng)聚丙烯材料通常用于結(jié)構(gòu)件，其力學(xué)性能的優(yōu)劣通常作為最主要的評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)。在汽車材料領(lǐng)域，對(duì)于玻璃纖維增強(qiáng)聚丙烯材料，玻璃纖維含量過低時(shí)玻璃纖維難以起到增強(qiáng)作用，反而引入的玻璃纖維斷面作為裂紋引發(fā)點(diǎn)降低原有樹脂的抗沖擊強(qiáng)度，玻璃纖維含量過高則不易加工注塑。汽車用玻璃纖維增強(qiáng)聚丙烯材料中玻璃纖維質(zhì)量分?jǐn)?shù)大多在20%～40%，因此選取玻璃纖維質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%作為研究對(duì)象，在全新聚丙烯材料中添加不同含量的再生聚丙烯材料，研究再生聚丙烯含量對(duì)玻璃纖維增強(qiáng)聚丙烯材料的影響，具體配方見表2。

表2 不同再生聚丙烯含量的玻璃纖維增強(qiáng)聚丙烯材料配方

再生聚丙烯PP-H0730含有少量雜質(zhì)，與全新聚丙烯PP-SP179按一定比例復(fù)配后，復(fù)配體系的力學(xué)性能會(huì)隨再生聚丙烯含量發(fā)生變化。不同含量的再生聚丙烯對(duì)玻璃纖維增強(qiáng)聚丙材料性能的影響見圖2。由圖2可以看出：當(dāng)再生聚丙烯添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于30%時(shí)，玻璃纖維增強(qiáng)聚丙烯材料的拉伸強(qiáng)度下降幅度僅為2%，隨著再生聚丙烯的添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加至50%時(shí)，拉伸強(qiáng)度下降8%。與拉伸強(qiáng)度變化趨勢相似，玻璃纖維增強(qiáng)聚丙烯材料的彎曲模量隨再生聚丙烯含量的增加，僅有輕微下降。由于再生聚丙烯材料中雜質(zhì)的引入，玻璃纖維增強(qiáng)聚丙烯材料的缺口沖擊強(qiáng)度急劇降低，當(dāng)再生聚丙烯的添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)在30%時(shí)，玻璃纖維增強(qiáng)聚丙烯材料比全新聚丙烯材料的缺口沖擊強(qiáng)度下降35%，繼續(xù)添加再生聚丙烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)至50%時(shí)，缺口沖擊強(qiáng)度下降至全新聚丙烯材料的40%。因此，對(duì)于玻璃纖維增強(qiáng)聚丙烯材料，應(yīng)該盡量避免用于受沖擊敏感的零部件，或者通過零件結(jié)構(gòu)優(yōu)化來彌補(bǔ)沖擊強(qiáng)度的損失。

(a) 拉伸強(qiáng)度

2.3 彈性體的影響

由于再生聚丙烯材料中雜質(zhì)含量較高，在玻璃纖維增強(qiáng)聚丙烯材料受到外力載荷時(shí)，這些雜質(zhì)顆粒不但作為裂紋引發(fā)點(diǎn)，而且由于雜質(zhì)與聚丙烯相容性差，雜質(zhì)位點(diǎn)也加快了裂紋的擴(kuò)大，從而使材料缺口沖擊強(qiáng)度急劇下降。因此嘗試在30%玻璃纖維質(zhì)量分?jǐn)?shù)條件下，在玻璃纖維增強(qiáng)再生聚丙烯體系中引入不同比例的彈性體POE作為增韌劑來提升材料的缺口沖擊強(qiáng)度，具體配方見表3。在30%玻璃纖維質(zhì)量分?jǐn)?shù)條件下，不同含量彈性體對(duì)玻璃纖維增強(qiáng)再生聚丙烯材料性能的影響見圖3。

表3 不同彈性體POE含量的玻璃纖維增強(qiáng)再生聚丙烯材料配方

(a) 拉伸強(qiáng)度

由圖3可以看出：當(dāng)POE添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%時(shí)，玻璃纖維增強(qiáng)再生聚丙烯材料的缺口沖擊強(qiáng)度并沒有顯著提升，當(dāng)POE添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)逐漸增加至5%，缺口沖擊強(qiáng)度提升25%，當(dāng)POE質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%時(shí)，缺口沖擊強(qiáng)度提升近1倍，達(dá)到16 kJ/m2。盡管如此，由于POE的加入，玻璃纖維增強(qiáng)再生聚丙烯材料的彎曲模量明顯下降。由于目前POE的成本遠(yuǎn)高于聚丙烯樹脂，從實(shí)際生產(chǎn)應(yīng)用的角度來看，POE添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%時(shí)玻璃纖維增強(qiáng)再生聚丙烯材料的綜合性價(jià)比最佳。

2.4 玻璃纖維直徑的影響

對(duì)于玻璃纖維增強(qiáng)材料，玻璃纖維主要起到骨架支撐作用，當(dāng)玻璃纖維含量相同時(shí)，玻璃纖維的直徑越小，其增強(qiáng)效果也越明顯[13-14]。筆者選取3種不同直徑的玻璃纖維作為增強(qiáng)相，研究在30%玻璃纖維質(zhì)量分?jǐn)?shù)條件下，玻璃纖維直徑對(duì)玻璃纖維增強(qiáng)再生聚丙烯材料的增強(qiáng)效果，結(jié)果見圖4。

(a) 拉伸強(qiáng)度

由圖4可以看出：隨著玻璃纖維直徑從14 μm降低至10 μm，玻璃纖維增強(qiáng)再生聚丙烯材料的拉伸強(qiáng)度、彎曲模量及缺口沖擊強(qiáng)度有一定提升。其中，缺口沖擊強(qiáng)度的改善最明顯，缺口沖擊強(qiáng)度由8 kJ/m2提升至11 kJ/m2。這主要是由于在玻璃纖維含量相同時(shí)，玻璃纖維直徑越小，玻璃纖維單位體積內(nèi)的缺陷也越少，玻璃纖維受到外界載荷斷裂時(shí)消耗的能量越多。玻璃纖維增強(qiáng)再生聚丙烯材料內(nèi)部單位體積的小直徑玻璃纖維分散位點(diǎn)越多，玻璃纖維的總比表面積越大，玻璃纖維與樹脂的總體接觸界面越大，材料在受到外界載荷時(shí)，聚丙烯有機(jī)相可以將載荷分散至更多的玻璃纖維表面上，玻璃纖維拔脫與斷裂時(shí)消耗的外界載荷就越多。因此，小直徑玻璃纖維體系在拉伸強(qiáng)度及缺口沖擊強(qiáng)度等宏觀力學(xué)性能上有明顯的優(yōu)勢。但是，由于小直徑玻璃纖維生產(chǎn)難度及成本高，所以從塑料改性行業(yè)實(shí)用的角度，在選擇增強(qiáng)相玻璃纖維直徑時(shí)，需要考慮材料的力學(xué)性能，同時(shí)兼顧材料的綜合成本。

3 結(jié)語

再生家電殼體聚丙烯材料由于含有一定量的雜質(zhì)，采用玻璃纖維對(duì)其進(jìn)行增強(qiáng)改性時(shí)，缺口沖擊強(qiáng)度僅為玻璃纖維增強(qiáng)全新聚丙烯材料的1/3。在全新聚丙烯與再生聚丙烯共混體系中，再生聚丙烯材料的含量對(duì)改性材料彎曲模量影響較小，但是改性材料的缺口沖擊強(qiáng)度下降幅度最大，當(dāng)再生聚丙烯材料添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)高于30%時(shí)，改性材料的缺口沖擊強(qiáng)度較全新聚丙烯材料下降35%，對(duì)于沖擊敏感的零部件需要通過結(jié)構(gòu)優(yōu)化或材料增韌來規(guī)避失效風(fēng)險(xiǎn)。通過添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的彈性體POE，可以顯著改善玻璃纖維增強(qiáng)再生聚丙烯材料的缺口沖擊強(qiáng)度；同時(shí)，改性材料仍然保持較良好的拉伸強(qiáng)度與彎曲模量。此外，玻璃纖維直徑越小，玻璃纖維對(duì)再生聚丙烯材料的性能提升效果越好，當(dāng)玻璃纖維直徑由14 μm降低至10 μm時(shí)，玻璃纖維增強(qiáng)聚丙烯材料的缺口沖擊強(qiáng)度由8 kJ/m2提升至11 kJ/m2。因此，對(duì)于玻璃纖維增強(qiáng)再生聚丙烯材料，應(yīng)控制再生聚丙烯材料添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)不超過30%，可通過添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的彈性體POE或采用直徑為10 μm的玻璃纖維的途徑來提升材料的整體力學(xué)性能。