王 瀟，楊嘉偉，鄭力文，王 濱，王成然，譚 麗

1.中國測試技術(shù)研究院，四川 成都 610021 2.中國環(huán)境監(jiān)測總站，國家環(huán)境保護(hù)環(huán)境監(jiān)測質(zhì)量控制重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100012

臭氧污染物是由氮氧化物(NOx)和揮發(fā)性有機(jī)物(VOCs)經(jīng)一連串光化學(xué)反應(yīng)而形成的，大氣環(huán)境中的這些污染物是臭氧和光化學(xué)煙霧的重要前驅(qū)體[1-2]。臭氧污染物的逐漸累積對人體產(chǎn)生的危害越來越大。

為了解臭氧形成機(jī)制，需要在臭氧含量較高地區(qū)收集前驅(qū)體物濃度與臭氧形成的關(guān)系[3-4]的相關(guān)資料。臭氧前驅(qū)體物是指含碳數(shù)為C2～C12的一類參加大氣光化學(xué)反應(yīng)的VOCs。作為研究臭氧和光化學(xué)污染的重要物質(zhì)，臭氧前驅(qū)體物具有成分復(fù)雜、濃度變化快和富集程度高等特點(diǎn)[5-6]。隨著各種工業(yè)污染源(如石油石化、火電等)廢氣不斷排放到大氣中，光化學(xué)大氣污染已成為城市空氣污染的一個(gè)嚴(yán)重問題[7]，這也使得美國環(huán)保署(USEPA)要求所屬的聯(lián)邦地區(qū)建立光化學(xué)評估監(jiān)測站(PAMS),全面監(jiān)測空氣中對臭氧生成起作用的VOCs組分。中國機(jī)動(dòng)車數(shù)量近年來快速增加，使部分以汽車尾氣為污染特征的城市大氣污染越發(fā)明顯，NOx、VOCs呈加重趨勢。生態(tài)環(huán)境部依據(jù)《大氣污染防治法》《大氣污染防治行動(dòng)計(jì)劃》對VOCs和NOx的防治要求，加強(qiáng)基礎(chǔ)研究，加快推進(jìn)光化學(xué)污染防治工作。環(huán)辦監(jiān)測函〔2017〕2024號(hào)附件要求2018年重點(diǎn)地區(qū)開展57組分VOCs的監(jiān)測工作。鑒于此，筆者所在課題組開展了相關(guān)研究工作。

采用注射稱量法成功研制了瓶裝1 μmol/mol 57組分臭氧前驅(qū)體物監(jiān)測用VOCs氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(以下簡稱標(biāo)準(zhǔn)氣體)，包括美國PAMS標(biāo)準(zhǔn)中及中國環(huán)辦監(jiān)測函〔2017〕2024號(hào)附件中所規(guī)定的有毒有害組分，考察了這些組分在氣瓶中的均勻性及穩(wěn)定性。與中國環(huán)境監(jiān)測總站及NPL等國內(nèi)外一流的實(shí)驗(yàn)室開展比對實(shí)驗(yàn)，取得了良好的比對結(jié)果。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器設(shè)備

氣瓶及原料的稱量使用瑞士Mettler-Toledo公司生產(chǎn)的XP10003 S型和XP205型質(zhì)量比較儀；樣品分析使用美國安捷倫公司生產(chǎn)的7890B-5977A型氣質(zhì)聯(lián)用儀(配備FID檢測器和MS檢測器)；注射器、配氣接頭及管線清洗使用德國普發(fā)公司生產(chǎn)的QMG220 M2型高真空分子渦輪泵；氮?dú)饧兓褂蒙虾Ｏ茸V半導(dǎo)體技術(shù)公司生產(chǎn)的9NP030-I-HP型純化器。

1.2 純氣與試劑

高純氮?dú)庥伤拇櫶┨胤N氣體公司提供，純度≥99.999%。高純氣體原料和液體原料購自Sigma-Aldrich、Fluka、Acros、百靈威、日本高千穗、大連大特氣體有限公司等公司，標(biāo)稱純度均≥98.5%，使用前分析了各原料的純度，數(shù)據(jù)見表1，結(jié)果顯示所有指標(biāo)均符合研制要求。

表1 57組分原料純度信息Table 1 List of 57 pure organic analytes used for primary standards %

1.3 制備過程

選用內(nèi)壁經(jīng)過特殊鈍化處理的普通鋁合金氣瓶(遼寧奧斯?？萍加邢薰?來存儲(chǔ)標(biāo)準(zhǔn)氣體。使用前需要對氣瓶進(jìn)行高真空處理(圖1)，使用專用管線、卡扣及接頭將氣瓶連接在真空抽洗裝置上，瓶身外包裹溫度為60 ℃的加熱帶，先用機(jī)械泵預(yù)抽真空，然后切換到分子渦輪泵抽洗，時(shí)間≥12 h(真空度<10-5Pa)，在線質(zhì)譜儀監(jiān)測合格后方能使用[8]。

圖1 高真空氣瓶清洗裝置Fig.1 The high vacuum cleaningdevice of cylinder

根據(jù)《氣體分析 校準(zhǔn)用混合氣體的制備第1部分：稱量法制備一級混合氣體》(GB/T 5274.1—2018)采用稱量法[9-12]制備標(biāo)準(zhǔn)氣體。依據(jù)原料的不同理化性質(zhì)將標(biāo)準(zhǔn)氣體分成2組，第一組(32個(gè)組分)制備成以氮?dú)鉃榈讱獾母邼舛饶笟?50 μmol/mol)；其余25種原料為第二組，制備成混合溶液。通過三通球閥、帶鎖頭的注射器及連接管線依次向氣瓶內(nèi)加入混合溶液及母氣，最后再加入經(jīng)過純化器進(jìn)一步純化的氮?dú)庵苽涑蓾舛葹? μmol/mol的標(biāo)準(zhǔn)氣體，圖2為制備示意圖。

1.4 分析條件

色譜柱1：使用Agilent HP-PLOT Al2O3(200 ℃，50 m× 320 μm × 8 μm)分離乙烷等16個(gè)組分，進(jìn)入FID檢測；色譜柱2：DB-VRX (260 ℃，60 m × 320 μm × 1.8 μm)用于分離其他組分，進(jìn)入MSD檢測。色譜柱流量為3 mL/min，進(jìn)樣量為1 mL，分流比為5∶1；以35 ℃為起點(diǎn)保持10 min，再以5 ℃/min的速率升溫至180 ℃繼續(xù)保持5 min；離子源溫度為230 ℃；四極桿溫度為150 ℃。SIM(選擇離子掃描)模式[13]。

圖3和圖4分別為氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)典型的FID和MSD色譜流出圖，表2為組分的選擇離子和出峰時(shí)間(序號(hào)順序與出峰時(shí)間順序一一對應(yīng))。

圖2 標(biāo)準(zhǔn)氣體制備示意Fig.2 Preparation process of gas reference material

圖3 1 μmol/mol標(biāo)準(zhǔn)氣體的色譜圖(FID)Fig.3 The chromatogram of gas referencematerial at 1μmol/mol level(FID)

圖4 1 μmol/mol標(biāo)準(zhǔn)氣體的典型色譜圖(MSD)Fig.4 The typical chromatogram of gasreference material at 1 μmol/mol level(MSD)

表2 各組分選擇離子及出峰時(shí)間Table 2 The selective ion and retention time of target analytes

2 結(jié)果與討論

2.1 制備的一致性

2.1.1 母氣一致性考察

按照該實(shí)驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)氣體的制備程序，首先考察母氣制備的一致性[14]。使用2個(gè)安瓿瓶及2個(gè)經(jīng)過真空處理的氣瓶同時(shí)制備25組分混合溶液及32組分母氣各2瓶(瓶號(hào)分別為HL10035、HL10163，濃度均為50 μmol/mol)，母氣使用前需進(jìn)行一致性比對驗(yàn)證(以HL10163為基準(zhǔn)分析HL10035)，數(shù)據(jù)見表3。由表3的數(shù)據(jù)可以看出，所制備的母氣一致性良好，符合制備低濃度標(biāo)準(zhǔn)氣體的要求，可進(jìn)行下一步制備。

表3 母氣之間的一致性考察Table 3 Analysis consistency of the first gas %

2.1.2 1 μmol/mol標(biāo)準(zhǔn)氣體一致性考察

同時(shí)制備4瓶濃度均為1 μmol/mol的標(biāo)準(zhǔn)氣體，編號(hào)依次為P1(瓶號(hào)為HL20198)、P2(瓶號(hào)為HL20120)、P3(瓶號(hào)為HL21182)、P4(瓶號(hào)為HL20125)。以P1的稱量值為標(biāo)準(zhǔn)分別對P2、P3、P4的稱量值進(jìn)行測試，根據(jù)測試的濃度值來判斷一致性是否符合要求。表4為標(biāo)準(zhǔn)氣體瓶間一致性數(shù)據(jù)。從表3和表4的結(jié)果可以看出，不同批次的混合溶液和母氣配制的標(biāo)準(zhǔn)氣體具有較好的一致性。

表4 標(biāo)準(zhǔn)氣體瓶間一致性Table 4 Analysis consistency of gas reference material %

2.2 壓力均勻性評估

放壓實(shí)驗(yàn)可以驗(yàn)證標(biāo)準(zhǔn)氣體組分在氣瓶內(nèi)量值是否均勻[15-16]。將配制好的標(biāo)準(zhǔn)氣體(瓶內(nèi)壓力>9 MPa)加熱一定時(shí)間后放在滾瓶機(jī)上充分混勻，通過減壓閥將瓶內(nèi)氣體緩慢釋放,使瓶內(nèi)壓力降低到所選擇的6個(gè)壓力點(diǎn)的值(6個(gè)壓力點(diǎn)分別為9M、8M、6M、4M、2M、0.5 MPa)，記錄下不同壓力點(diǎn)的測量值，采用F檢驗(yàn)來判斷組分在氣瓶里是否均勻，數(shù)據(jù)見表5(瓶號(hào)為80501134)。

表5 標(biāo)準(zhǔn)氣體均勻性實(shí)驗(yàn)結(jié)果(1μmol/mol)Table 5 Homogeneity test results of gas reference material(1μmol/mol)

由表5的數(shù)據(jù)可以看出，所有F

2.3 長期穩(wěn)定性評估

在12個(gè)月考察期內(nèi)，根據(jù)《標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)定值的通用原則及統(tǒng)計(jì)學(xué)原理》(JJF 1343—2012)[17]的規(guī)定對1 μmol/mol標(biāo)準(zhǔn)氣體樣品進(jìn)行定期分析。采用趨勢分析法(t檢驗(yàn)法)考察數(shù)據(jù)，評估樣品的穩(wěn)定性，結(jié)果見表6(瓶號(hào)為80502124)。

按t檢驗(yàn)法，查表得t(0.95，5)=2.571，表6數(shù)據(jù)顯示標(biāo)準(zhǔn)氣體檢驗(yàn)結(jié)果|b1|均

2.4 不確定度評定

不確定度評定直接關(guān)系到研制的標(biāo)準(zhǔn)氣體作為計(jì)量標(biāo)準(zhǔn)的可信賴程度。該課題研制的標(biāo)準(zhǔn)氣體采用稱量法定值。其定值的不確定度貢獻(xiàn)主要由制備過程、壓力均勻性及長期穩(wěn)定性的不確定度組成[18-19]。

表6 標(biāo)準(zhǔn)氣體穩(wěn)定性分析數(shù)據(jù)(1 μmol/mol)Table 6 Stability analysis data of gas reference material(1μmol/mol)

2.4.1 制備過程不確定度

制備過程引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度根據(jù)ISO 6142—2001中給出的計(jì)算公式計(jì)算，見公式(1)。其結(jié)果見表7。

(1)

2.4.2 均勻性及穩(wěn)定性不確定度

由公式(2)根據(jù)表6中均勻性考察數(shù)據(jù)計(jì)算引入的相對不確定度[16]。

(2)

式中：MS內(nèi)為同一壓力值重復(fù)測量結(jié)果的均方，MS間為不同壓力值測量結(jié)果的均方，n為重復(fù)測定次數(shù)。

由公式(3)按照表7中穩(wěn)定性考察的數(shù)據(jù)計(jì)算引入的相對不確定度[16]。

(3)

式中，s(b1)為斜率b1的標(biāo)準(zhǔn)偏差，t為標(biāo)準(zhǔn)氣體的有效時(shí)間，x為標(biāo)準(zhǔn)氣體的制備值。計(jì)算結(jié)果見表7。

表7 標(biāo)準(zhǔn)氣體不確定度計(jì)算結(jié)果(1 μmol/mol)Table 7 The uncertainty analysis results of gas reference material(1μmol/mol) %

2.4.3 不確定度合成與擴(kuò)展

根據(jù)不確定度的分析，由公式(4)計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)氣體的最終定值相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度(數(shù)據(jù)見表7)。

(4)

表7為標(biāo)準(zhǔn)氣體各組分的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度計(jì)算結(jié)果，其中正十二烷為所有組分中的最高值(1.37%)。根據(jù)公式(5)可計(jì)算出標(biāo)準(zhǔn)氣體濃度定值結(jié)果的擴(kuò)展相對不確定度為2.74%(置信概率為95%，k=2)。

U=kuC

(5)

3 比對驗(yàn)證

中國環(huán)境監(jiān)測總站是國家級環(huán)境監(jiān)測單位，具有雄厚的技術(shù)實(shí)力和一流的分析檢測能力。課題組(中國測試技術(shù)研究院化學(xué)研究所)將研制的2瓶(瓶號(hào)分別為L171836056、81311167) 標(biāo)準(zhǔn)氣體(濃度值均為1 μmol/mol)送至中國環(huán)境監(jiān)測總站進(jìn)行了測試比對，結(jié)果見表8。

表8 中國測試技術(shù)研究院與中國環(huán)境監(jiān)測總站比對結(jié)果Table 8 Comparison results between NIMTT and CNEMC

NPL是英國國家測量基準(zhǔn)研究中心，在國際上具有較強(qiáng)的標(biāo)準(zhǔn)氣體制備能力和分析檢測技術(shù)能力。2019年課題組將一瓶氮?dú)庵?0組分標(biāo)準(zhǔn)氣體(瓶號(hào)為L55016180，濃度為0.1 μmol/mol)送至NPL進(jìn)行測試比對，結(jié)果見表9。采用En值進(jìn)行判定[20]，具體見公式(6)。

(6)

式中：x0為樣品標(biāo)稱值，μmol/mol；U0為樣品標(biāo)稱值擴(kuò)展不確定度，μmol/mol；x為樣品測量值，μmol/mol；U為測量結(jié)果擴(kuò)展不確定度，μmol/mol。 由表9的結(jié)果可知，所有En<1，判定所研制的標(biāo)準(zhǔn)氣體符合要求。

表9 中國測試技術(shù)研究院和NPL比對結(jié)果Table 9 The comparison result between NIMTT and NPL

4 結(jié)論

介紹了1 μmol/mol氮?dú)庵?7組分VOCs氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的研制過程，建立了GC-MS結(jié)合選擇離子掃描模式的分析方法，對目標(biāo)化合物在氣瓶中的壓力均勻性和長期穩(wěn)定性進(jìn)行了考察。與中國環(huán)境監(jiān)測總站和NPL進(jìn)行比對驗(yàn)證，取得了良好的比對等效度。結(jié)果表明，課題組采用稱量法研制的氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)相對擴(kuò)展不確定度為5.0%(k=2)，技術(shù)要求合格，有效期為1年。并取得國家氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)二級證書，編號(hào)為GBW(E)083966。避免了購買國外同類產(chǎn)品采購費(fèi)用高及采購周期長等問題，為環(huán)境空氣中臭氧前驅(qū)體物的準(zhǔn)確監(jiān)測提供了可靠的計(jì)量標(biāo)準(zhǔn)。