張 健，吳紅丹,2，周志輝,2，花紹強(qiáng)，李 明

(1.武漢科技大學(xué)資源與環(huán)境工程學(xué)院，湖北 武漢 430081；2.武漢科技大學(xué)冶金礦產(chǎn)資源高效利用與造塊湖北省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖北 武漢 430081)

自2004年石墨烯首次被研究者從石墨中成功分離以來(lái)，二維材料一直是新材料領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)[4]。將氧化石墨烯(GO)[5]、MXenes[6]、過(guò)渡金屬雙鹵化物[7-8]等二維材料剝離所得二維納米片重新堆疊，可以獲得機(jī)械性能及物理化學(xué)性能優(yōu)異的層流膜。相比GO膜，以強(qiáng)范德華力來(lái)維持結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的MoS2膜表現(xiàn)出更強(qiáng)的抗溶脹性能，在染料廢水處理方面極具潛力。目前，制備MoS2納米片的方法主要有鋰離子插層法和液相剝離法，其中，利用鋰離子插層法所制MoS2納米片剝離產(chǎn)率高且多為單層結(jié)構(gòu)[9-11]，但相關(guān)制備條件較為嚴(yán)苛，對(duì)環(huán)境變化敏感且制備時(shí)間較長(zhǎng)，難以實(shí)現(xiàn)MoS2納米片的規(guī)?；a(chǎn)；液相剝離法借助強(qiáng)力超聲破壞MoS2納米片之間的范德華力從而實(shí)現(xiàn)納米片的剝離[12-13]，該方法操作簡(jiǎn)單、制備時(shí)間短，但所制MoS2納米片產(chǎn)率較低。已有研究表明，待Na+、K+等離子進(jìn)入MoS2的層間通道后再進(jìn)行超聲剝離可有效提高M(jìn)oS2納米片的產(chǎn)率[14-15]，基于此，本文首先以NaOH為插層劑、NMP為分散劑，利用超聲液相剝離法制備MoS2納米片，再以聚醚砜(PES)為載體經(jīng)真空過(guò)濾處理制備出MoS2/PES復(fù)合膜，借助TEM、SEM、XRD、XPS等對(duì)所制材料進(jìn)行表征，重點(diǎn)研究了含水率對(duì)所制復(fù)合膜性能的影響以及濕膜的染料截留性能和染料/無(wú)機(jī)鹽分離性能。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 試劑與材料

MoS2、1-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、NaOH、無(wú)水乙醇、伊文思藍(lán)(EB)、甲基藍(lán)(MB)、亞甲基藍(lán)(MLB)、羅丹明B(RhB)、中性紅(NR)均為分析純，去離子水為實(shí)驗(yàn)室自制，PES微濾膜的直徑和孔徑分別為5 cm、0.22 μm。

1.2 MoS2納米片及MoS2/PES復(fù)合膜的制備

以NaOH為插層劑，采用液相超聲剝離法制備MoS2納米片，單層MoS2的結(jié)構(gòu)及液相超聲剝離原理見(jiàn)圖1，其中黃色球?yàn)镾原子，藍(lán)色球?yàn)镸o原子。在燒杯中加入0.5 g MoS2、1.0 g NaOH以及100 mL NMP，將燒杯密封后放入超聲分散儀(500 W)中進(jìn)行超聲分散剝離2 h，期間通過(guò)調(diào)節(jié)進(jìn)出水量來(lái)控制反應(yīng)溫度始終為室溫，將剝離后的懸浮液裝入離心管中以4000 r/min低速離心3次，每次30 min，均取頂部4/5上清液，即可獲得MoS2的NMP分散液。將所得MoS2的NMP分散液以12000 r/min高速離心30 min后倒掉上清液，留下底部沉淀物并加入無(wú)水乙醇進(jìn)行3次離心洗滌，每次10 min，再轉(zhuǎn)入真空烘箱于40 ℃下干燥12 h獲得43 mg MoS2納米片，最后加入430 mL純水并在超聲分散儀(500 W)中超聲分散30 min，從而制得濃度為0.1 mg/mL的MoS2納米片水分散液。

(a)MoS2結(jié)構(gòu)

采用真空過(guò)濾法在PES微濾膜上制備MoS2/PES復(fù)合膜，制備過(guò)程如圖2所示。取一定體積濃度為0.1 mg/mL的MoS2納米片水分散液，利用循環(huán)水式真空泵進(jìn)行PES底膜過(guò)濾，壓強(qiáng)為1 bar，待溶液完全過(guò)濾后得到潤(rùn)濕態(tài)MoS2/PES復(fù)合膜，將部分濕膜浸泡在純水中備用，其余濕膜經(jīng)45 ℃真空干燥一定時(shí)間獲得干膜。

圖2 MoS2/PES復(fù)合膜的制備

1.3 樣品的表征及復(fù)合膜分離性能評(píng)價(jià)

利用壓強(qiáng)為1 bar的循環(huán)水式真空泵對(duì)所制MoS2/PES復(fù)合膜進(jìn)行過(guò)濾試驗(yàn)，使用直徑為4 cm的橡膠圈固定復(fù)合膜的有效過(guò)濾面積，在室溫條件下測(cè)定復(fù)合膜的染料分離及截留性能，借助紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)測(cè)定過(guò)濾前后的染料濃度以確定染料截留率，使用筆式電導(dǎo)率儀測(cè)定過(guò)濾前后無(wú)機(jī)鹽的濃度。水通量F的計(jì)算公式為：

F=V/(AtΔP)

(1)

式中，V為滲透?jìng)?cè)溶液體積，L；A為膜的有效過(guò)濾面積，m2；t為真空過(guò)濾時(shí)間，h；ΔP為膜上的有效壓差，bar。染料或無(wú)機(jī)鹽離子截留率R的計(jì)算公式為：

R=(1-C/C0)×100%

(2)

式中，C和C0分別為滲透?jìng)?cè)及原料側(cè)的染料或鹽離子濃度，mg/L。

2 結(jié)果與討論

2.1 MoS2納米片及MoS2/PES復(fù)合膜的表征

原始MoS2和所制MoS2納米片的XRD測(cè)試結(jié)果以及后者的TEM照片如圖3所示。由圖3(a)可見(jiàn)，原始MoS2的XRD圖譜中存在多個(gè)峰形狹窄的特征衍射峰且強(qiáng)度較高，經(jīng)液相超聲剝離后，所得MoS2納米片的XRD圖譜中仍能觀察到MoS2的(002)衍射峰(2θ為14.3°處)，不過(guò)該峰強(qiáng)度明顯減弱，半峰寬明顯增加，其它特征衍射峰也幾乎消失，上述測(cè)試結(jié)果表明，與原始MoS2相比，MoS2納米片晶態(tài)結(jié)構(gòu)沒(méi)有發(fā)生改變，只是晶體c軸方向尺寸急劇下降，利用液相超聲剝離法從塊狀MoS2上成功剝離出MoS2二維納米片；從圖3(b)中可以看出，超聲剝離所得MoS2為層片狀，尺寸約為200 nm。

(a)原始MoS2塊及MoS2納米片的XRD圖譜 (b)MoS2納米片的TEM照片

圖4所示為PES載體以及MoS2負(fù)載量不同的MoS2/PES復(fù)合膜SEM照片。從圖4(a)～圖4(b)中可以看出，未經(jīng)修飾的PES載體表面和內(nèi)部存在大量孔隙。隨著MoS2負(fù)載量的增加，PES載體表面孔徑逐漸得到修飾，其中，當(dāng)MoS2負(fù)載量為0.16 mg/cm2時(shí)(圖4(c)～圖4(d))，載體表面仍存在少量缺陷，所得復(fù)合膜厚度極薄，表明此時(shí)MoS2負(fù)載量較低，不足以形成連續(xù)致密的膜層；當(dāng)MoS2負(fù)載量增至1.43 mg/cm2時(shí)(圖4(e)～圖4(f))，所得復(fù)合膜表面致密平整，沒(méi)有明顯針孔和裂紋，這是實(shí)現(xiàn)有效膜分離的先決條件，此時(shí)復(fù)合膜厚度約1 μm；當(dāng)MoS2負(fù)載量進(jìn)一步增至2.87 mg/cm2時(shí)(圖4(g)～圖4(h))，所得復(fù)合膜表面致密連續(xù)，膜層厚度也明顯增加(約2 μm)。此外，與利用鋰插層法所制MoS2膜[9,11]相比，本研究利用液相超聲剝離法所制MoS2膜的截面層狀結(jié)構(gòu)更加不規(guī)則，這是因?yàn)槔娩嚥鍖臃ㄋ芃oS2納米片多為單層，而利用液相超聲剝離法所制MoS2納米片層數(shù)不一，通過(guò)后續(xù)堆疊更易形成不規(guī)則的層狀結(jié)構(gòu)。一般來(lái)說(shuō)，膜層越厚，水分子擴(kuò)散的路徑就越長(zhǎng)，相應(yīng)的水通量就越小，而膜層越薄則意味著載體的修飾不夠完全，出現(xiàn)缺陷的可能性增大，通過(guò)調(diào)整MoS2負(fù)載量可以控制膜層厚度，從而獲得分離性能良好的MoS2/PES復(fù)合膜。MoS2膜的XPS測(cè)試結(jié)果如圖5所示,從圖5(a)中可以看出，樣品中除了組成MoS2的Mo、S元素外，還存在O元素，這表明MoS2被部分氧化，該現(xiàn)象在同類(lèi)型材料WS2中同樣存在[7,16]；由圖5(b)可知，經(jīng)液相超聲剝離所得MoS2納米片中同時(shí)存在1T和2H相，其中1T相占主導(dǎo)，這與原始?jí)K狀MoS2為純2H相明顯不同。

(a) 載體表面 (b) 載體截面 (c)0.16 mg/cm2，表面

(a)總譜圖

2.2 復(fù)合膜的染料分離性能

MoS2負(fù)載量均為1.43 mg/cm2的干燥態(tài)及潤(rùn)濕態(tài)MoS2/PES復(fù)合膜對(duì)EB(濃度為10 mg/L)的滲透截留性能以及干燥時(shí)間對(duì)復(fù)合膜性能的影響如圖6所示。由圖6(a)可見(jiàn)，干燥態(tài)及潤(rùn)濕態(tài)MoS2/PES復(fù)合膜的膜通量分別為47.7、1457.1 L·m-2·h-1·bar-1，濕膜膜通量遠(yuǎn)大于干膜相應(yīng)值，二者對(duì)EB的截留率均超過(guò)99.7%；從圖6(b)中可以看出，復(fù)合膜的膜通量在干燥初期隨著時(shí)間的增加而急劇下降，當(dāng)干燥時(shí)間超過(guò)20 min后，膜通量降速放緩并在干燥時(shí)間為40 min時(shí)降至最低值，之后基本保持不變。這是因?yàn)闈衲ぶ械膶娱g結(jié)構(gòu)主要依靠強(qiáng)范德華力與水合作用力的平衡來(lái)維持，水合作用導(dǎo)致濕膜的層間距較干膜更大，降低了濕膜的穩(wěn)定性，同時(shí)，MoS2納米片的表面光滑,不存在任何官能團(tuán)，為水分子的運(yùn)輸提供了良好條件，故而濕膜膜通量較大，在干燥過(guò)程中，隨著復(fù)合膜中水分子的減少，范德華力占據(jù)主導(dǎo)地位，膜結(jié)構(gòu)逐漸穩(wěn)定有序，此時(shí)形成的復(fù)合干膜結(jié)構(gòu)類(lèi)似于以強(qiáng)范德華力來(lái)維持穩(wěn)定的原始?jí)K狀MoS2結(jié)構(gòu)，干膜中的自由間距與水分子尺寸接近以致于后者難以通過(guò)，從而表現(xiàn)出較小的膜通量。此外還注意到，復(fù)合膜對(duì)EB的截留率未受到干燥時(shí)間的明顯影響。

(a)復(fù)合膜的滲透截留性能

圖7所示為干燥、半干燥以及再濕潤(rùn)狀態(tài)下MoS2膜的XRD測(cè)試結(jié)果。由圖7可見(jiàn)，在干燥狀態(tài)下的MoS2膜XRD圖譜中2θ為14.3°處出現(xiàn)明顯的特征衍射峰，表明該膜具有良好有序的納米通道，經(jīng)計(jì)算可得相應(yīng)層間距為0.62 nm；在半干燥狀態(tài)下的MoS2膜XRD圖譜中，除了2θ為14.3°處存在特征衍射峰外，2θ為6.5°處還存在一個(gè)強(qiáng)度較弱的特征衍射峰，對(duì)應(yīng)的層間距約為1.4 nm，表明半干燥狀態(tài)的MoS2膜中同時(shí)存在兩種尺寸的層間通道；將干燥狀態(tài)的MoS2膜置于純水中重新浸泡48 h，所得再濕潤(rùn)狀態(tài)MoS2膜的XRD圖譜特征與干燥態(tài)MoS2膜的XRD圖譜特征幾乎完全相同，表明潤(rùn)濕態(tài)MoS2膜經(jīng)干燥變?yōu)楦赡さ倪^(guò)程是不可逆的，因此，若要維持潤(rùn)濕態(tài)MoS2膜較高的膜通量，需使其始終處于水環(huán)境中以保持水化狀態(tài)。

圖7 MoS2膜的XRD圖譜

2.3 潤(rùn)濕態(tài)MoS2/PES復(fù)合膜的染料截留性能

為了探究染料類(lèi)型對(duì)潤(rùn)濕態(tài)MoS2/PES復(fù)合膜分離性能的影響，分別利用濃度均為10 mg/L的EB、MB、NR、MLB及RhB等5種染料對(duì)MoS2負(fù)載量為1.43 mg/cm2的潤(rùn)濕態(tài)MoS2/PES復(fù)合膜進(jìn)行分離性能測(cè)試，其中EB、MB和RhB為負(fù)電荷染料，NR為電中性染料，MLB為正電荷染料，測(cè)試結(jié)果如圖8所示。由圖8可見(jiàn)，潤(rùn)濕態(tài)MoS2/PES復(fù)合膜在不同實(shí)驗(yàn)條件下始終保持較高的膜通量，對(duì)EB、MB和NR的截留率均在99.7%以上，而對(duì)MLB和RhB的截留率相對(duì)較低，分別為84.3%和81.1%。這是因?yàn)樵谌玖辖亓暨^(guò)程中同時(shí)存在尺寸篩分效應(yīng)和靜電排斥作用，其中尺寸篩分為絕對(duì)篩分，截留原理見(jiàn)圖9，尺寸較大的染料分子經(jīng)過(guò)復(fù)合膜層間通道時(shí)被截留，尺寸較小的水分子和無(wú)機(jī)鹽則可以通過(guò)，所以復(fù)合膜對(duì)EB、MB和NR表現(xiàn)出較高的截留率。此外，靜電排斥作用也有利于提高膜的分離性能[17]，因MoS2膜層間帶負(fù)電，故而對(duì)帶負(fù)電且分子較大的EB和MB的截留率較高，不過(guò)，其對(duì)同樣帶負(fù)電但分子尺寸相對(duì)較小的RhB截留率較低，這表明靜電排斥效應(yīng)雖有助于提高染料截留率，但無(wú)法實(shí)現(xiàn)染料的高效分離，在染料分離過(guò)程中，尺寸篩分效應(yīng)依舊是主要的篩分手段。圖10所示為染料EB的濃度變化對(duì)潤(rùn)濕態(tài)MoS2/PES復(fù)合膜分離性能的影響。由圖10可見(jiàn)，當(dāng)EB濃度由10 mg/L增至50 mg/L時(shí)，復(fù)合膜的膜通量略有減小，這應(yīng)歸因于染料濃度的增加會(huì)造成濃差極化現(xiàn)象以及膜表面染料沉積，從而產(chǎn)生了濃差極化凝膠層所致[18]。隨著EB濃度的增加，盡管膜通量出現(xiàn)了小幅降低，但復(fù)合膜對(duì)EB的截留率始終超過(guò)99.7%。

圖8 潤(rùn)濕態(tài)復(fù)合膜的染料分離性能

圖9 染料截留原理

圖10 EB濃度對(duì)膜分離性能的影響

2.4 MoS2/PES復(fù)合濕膜的染料/無(wú)機(jī)鹽分離性能

(a)復(fù)合膜對(duì)EB的截留性能

3 結(jié)論

(1)以氫氧化鈉為插層劑，采用液相超聲剝離法及真空過(guò)濾法在聚醚砜(PES)載體上可成功制得MoS2/PES復(fù)合膜。

(2)MoS2負(fù)載量均為1.43 mg/cm2的干燥態(tài)及潤(rùn)濕態(tài)MoS2/PES復(fù)合膜的膜通量分別為47.7、1457.1 L·m-2·h-1·bar-1，潤(rùn)濕態(tài)復(fù)合膜的膜通量遠(yuǎn)高于干燥態(tài)復(fù)合膜相應(yīng)值，二者對(duì)濃度為10 mg/L的EB的截留率均在99.7%以上。

(3)MoS2負(fù)載量為1.43 mg/cm2的潤(rùn)濕態(tài)MoS2/PES復(fù)合膜在濃度均為10 mg/L的多種染料環(huán)境中始終保持較高的膜通量，對(duì)EB、MB、NR等的截留率超過(guò)99.7%，對(duì)MLB和RhB的截留率分別為84.3%和81.1%。染料截留機(jī)理主要基于尺寸篩分和靜電排斥效應(yīng)。

(4)MoS2負(fù)載量為1.43 mg/cm2的潤(rùn)濕態(tài)MoS2/PES復(fù)合膜對(duì)濃度依次為10 mg/L、10 g/L的EB和無(wú)機(jī)鹽組成的混合體系具有較好的分離性能，在保證染料截留率超過(guò)99.7%的同時(shí)，對(duì)無(wú)機(jī)鹽的透過(guò)率超過(guò)了94.0%，并且膜通量也始終高于1200 L·m-2·h-1·bar-1。