朱文祥, 諶凡更*, 何 甜, 宿宇輝, 劉運(yùn)思
(1.華南理工大學(xué) 輕工科學(xué)與工程學(xué)院,廣東 廣州 510640;2.廣州楹鼎生物科技有限公司,廣東 廣州 510610)
木質(zhì)素是自然界中最豐富的天然芳香族聚合物,占木材質(zhì)量的18%~35%[1]。全世界制漿工業(yè)每年產(chǎn)生約5 000萬噸工業(yè)木質(zhì)素,其中堿木質(zhì)素和硫酸鹽木質(zhì)素的產(chǎn)量占90%以上。木質(zhì)素磺酸鹽年產(chǎn)量約180萬噸,占造紙工業(yè)木質(zhì)素總產(chǎn)量的3.6%,卻占木質(zhì)素產(chǎn)品銷售量的90%左右[2]。木質(zhì)素磺酸鹽是一種陰離子型聚電解質(zhì),具有良好的水溶性、吸附性、潤濕性和分散性[3],被廣泛用作水泥減水劑、農(nóng)藥分散劑、染料分散劑、水煤漿添加劑、鉆井泥漿稀釋劑以及三次采油表面活性劑[4-5]。由于亞硫酸鹽法制漿廠數(shù)量較少,因此木質(zhì)素磺酸鹽產(chǎn)量不能滿足工業(yè)應(yīng)用的需求。人們也以堿木質(zhì)素及硫酸鹽木質(zhì)素為原料,通過磺化改性來制備木質(zhì)素磺酸鹽[6]。但是,由于堿法制漿過程中木質(zhì)素縮合和官能團(tuán)的脫除較嚴(yán)重,使堿木質(zhì)素相對分子質(zhì)量較低且分布較寬,分子中含較多的縮合結(jié)構(gòu)[7],因此導(dǎo)致由堿木質(zhì)素以及硫酸鹽木質(zhì)素制備的木質(zhì)素磺酸鹽,相比亞硫酸鹽法制漿得到的木質(zhì)素磺酸鹽的應(yīng)用性能有較大差距[8]。乙酸法制漿作為一種新的制漿手段,具有反應(yīng)條件溫和、溶劑易回收等優(yōu)點(diǎn)可以實(shí)現(xiàn)深度脫木質(zhì)素和半纖維素,得到無硫木質(zhì)素以及半纖維素降解物[9-10],近年來受到研究者的廣泛關(guān)注[11]。國內(nèi)已有企業(yè)正在建設(shè)乙酸法制漿生產(chǎn)線。因此,乙酸木質(zhì)素(AAL)產(chǎn)品的開發(fā)必須及時(shí)展開,以便今后能充分消化所產(chǎn)生的AAL。相對于堿木質(zhì)素,AAL的酚羥基含量較高,而醇羥基含量較低,同時(shí)二苯乙烯基含量較低, 有利于其化學(xué)改性,但AAL的改性研究鮮見報(bào)道。本研究以AAL為原料,通過沉淀分級和磺甲基化反應(yīng),分別制備了不同相對分子質(zhì)量和磺酸基含量的磺甲基化木質(zhì)素(SML),并將其用作農(nóng)藥分散劑,考察了相對分子質(zhì)量和磺酸基含量對40%腈菌唑可濕性粉劑(WP)性能的影響,進(jìn)一步探討了SML對農(nóng)藥顆粒的分散穩(wěn)定機(jī)理,旨在為AAL的高值化利用提供理論依據(jù)。
乙酸木質(zhì)素(AAL,廣州楹鼎生物科技有限公司),來源于竹片乙酸法制漿廢液,經(jīng)沉淀、過濾、水洗、鼓風(fēng)干燥后得到AAL塊狀固體,然后將固體粉碎至約0.1 mm。AAL含水量為8.86%,含灰分為0.65%,含還原糖為1.3%。絕干AAL主要元素組成(以質(zhì)量分?jǐn)?shù)計(jì))為:C 61.84%、H 5.353%、N 0.88%和S 0.055%。腈菌唑(質(zhì)量分?jǐn)?shù)≥95%),武漢克米克生物醫(yī)藥技術(shù)有限公司。無水亞硫酸鈉、氫氧化鈉、 40%甲醛溶液、冰醋酸、甲醇、高嶺土,均為分析純;十二烷基苯磺酸鈉,化學(xué)純;四氫呋喃,色譜純;溴化鉀,光譜純。
PHSJ-3F實(shí)驗(yàn)室pH計(jì),上海儀中科學(xué)儀器股份有限公司;TENSOR27傅里葉紅外光譜(FT-IR)儀,德國布魯克公司;Agilent 8453紫外分光光度計(jì),Agilent 1100液相色譜儀(Mixed-c柱和10E3A柱串聯(lián)),配備Agilent R40示差折光檢測器,美國安捷倫科技公司;BPQ-50氣流粉碎機(jī),上?;垠w設(shè)備有限公司;Waters 2545型凝膠色譜儀(UltrahydragelTM120和UltrahydragelTM250色譜柱串聯(lián)),配備2489型紫外可見檢測器,美國沃特世科技有限公司;MS2000激光粒度儀,英國馬爾文儀器有限公司。
各稱取4份25 g已粉碎干燥的乙酸木質(zhì)素,緩慢加入到500 mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為60%、 65%、 70%和75%的乙酸水溶液中,在常溫下攪拌30 min,離心后得到溶解級分和不溶級分。不溶級分用去離子水洗滌到中性后烘干,溶解級分先減壓蒸餾濃縮,再滴加到去離子水中沉淀出來并洗滌至中性后烘干。處理后得到的8個(gè)級分,采用凝膠色譜測定它們的相對分子質(zhì)量及分布。選擇4個(gè)有代表性的不同相對分子質(zhì)量的乙酸木質(zhì)素級分,按相對分子質(zhì)量從低到高分別命名為AAL-1~AAL- 4,作為后續(xù)磺甲基化反應(yīng)原料。
1.3.1不同相對分子質(zhì)量SML 取10 g分級的乙酸木質(zhì)素(AAL-1~AAL- 4)、 3 g無水亞硫酸鈉和100 mL去離子水,加入三口圓底燒瓶,加入11.5 mL的2 mol/L NaOH溶液調(diào)節(jié)體系pH值為10。待反應(yīng)溫度升至90 ℃,用滴液漏斗往燒瓶中逐滴加入3 g 40%甲醛溶液,攪拌反應(yīng)2 h。反應(yīng)結(jié)束后,將溶液真空干燥并研磨成粉狀,然后用凝膠色譜測定其相對分子質(zhì)量及分布。將AAL-1~AAL- 4制備的磺甲基化木質(zhì)素按照相對分子質(zhì)量遞增順序分別命名為SML-1~SML- 4。
1.3.2不同磺酸基含量的SML 制備過程同1.3.1節(jié),所使用的分級乙酸木質(zhì)素均為同一級分AAL-2,無水亞硫酸鈉的添加量分別為1、 2、 3和4 g。將AAL-2制備的SML按照磺酸基含量遞增分別命名為SML-A、SML-B、SML-C和SML-D。
按質(zhì)量分?jǐn)?shù),將腈菌唑原藥40%、高嶺土填料51%、潤濕劑十二烷基苯磺酸鈉3%加入到高速攪拌機(jī)進(jìn)行混合,再用超微氣流粉碎機(jī)進(jìn)行粉碎制成預(yù)備粉,準(zhǔn)確稱取定量的預(yù)備粉及分散劑SML質(zhì)量分?jǐn)?shù)6%,并用高速攪拌機(jī)進(jìn)行充分混合,制成40%腈菌唑WP。
1.5.1相對分子質(zhì)量測定 分級后AAL的重均相對分子質(zhì)量(Mw)、數(shù)均相對分子質(zhì)量(Mn)及其分布用Agilent 1100液相色譜儀測定。AAL在進(jìn)樣前需進(jìn)行乙酰化預(yù)處理以提高其在流動相中的溶解度。以四氫呋喃作為流動相,流速為1 mL/min,進(jìn)樣體積為20 μL,柱溫為40 ℃,使用示差折光檢測器檢測濃度,以已知相對分子質(zhì)量的窄分布聚苯乙烯為標(biāo)樣標(biāo)定色譜柱。SML的Mw、Mn及其分布采用Waters 2545型凝膠滲透色譜儀測定,以0.1 mol/L NaNO3溶液為流動相,流速為0.6 mL/min,進(jìn)樣體積為20 μL,柱溫為35 ℃。以已知相對分子質(zhì)量的聚苯乙烯磺酸鈉為標(biāo)樣作標(biāo)定線。
1.5.2磺酸基含量測定 用離子交換-電位滴定法測定SML的磺酸基含量[12]。先對離子交換樹脂進(jìn)行預(yù)處理,將待測樣品配制成質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%的溶液,并使其依次流經(jīng)強(qiáng)堿陰離子交換樹脂(717型)、強(qiáng)酸陽離子交換樹脂(732型),以除去樣品中的無機(jī)鹽等雜質(zhì),并將磺酸基轉(zhuǎn)換成磺酸。用去離子水洗脫陰/陽離子樹脂,并收集洗脫液。以氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液為滴定劑,通過電位滴定法測定樣品的磺酸基含量。電位滴定曲線上第一個(gè)滴定突躍點(diǎn)在pH值5.0附近,第二個(gè)滴定突躍點(diǎn)在pH值8.0附近。第一個(gè)滴定突躍點(diǎn)即為磺酸基的滴定終點(diǎn),由此時(shí)消耗的氫氧化鈉溶液體積計(jì)算磺酸基摩爾濃度(η),見下式:
η=C2×V2×103/(C1×V1)
式中:C1—洗脫液的質(zhì)量濃度,g/L;V1—量取的洗脫液體積,L;C2—?dú)溲趸c標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度,mol/L;V2—滴定終點(diǎn)處消耗的氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液體積,L。
1.5.3紅外光譜分析 利用FT-IR儀對AAL以及各磺甲基化木質(zhì)素進(jìn)行分析。采用溴化鉀壓片法制備樣品,將樣品與KBr混合(質(zhì)量比1 ∶100)并研磨均勻,用紅外快速干燥箱干燥后,壓制成片用于分析,掃描的波數(shù)范圍為400~4000 cm-1。
1.5.4WP懸浮率測定 腈菌唑WP的懸浮率按照GB/T 14825—2006進(jìn)行測定。量筒底部腈菌唑的有效成分含量用紫外分光光度計(jì)測量。準(zhǔn)確稱取腈菌唑標(biāo)準(zhǔn)品,配制一組質(zhì)量濃度為5~25 mg/L的腈菌唑甲醇標(biāo)準(zhǔn)溶液,測量該組溶液在220 nm的吸光度值,繪制吸光度值(y)與質(zhì)量濃度(x)的標(biāo)準(zhǔn)曲線。標(biāo)準(zhǔn)曲線回歸方程為y=0.044 6x-0.008 4,R2=0.999 9。往懸浮液中加入等體積的乙酸乙酯,振蕩萃取2 h,靜置分層移出有機(jī)相,對水相重復(fù)萃取2次,有機(jī)相用減壓蒸餾進(jìn)行濃縮,50 ℃下真空干燥24 h得到淡黃色腈菌唑固體。用甲醇溶解、稀釋測量其在220 nm處的吸光度值,根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)曲線計(jì)算腈菌唑質(zhì)量分?jǐn)?shù),并按標(biāo)準(zhǔn)中方法計(jì)算懸浮率。
1.5.5WP潤濕性和熱貯穩(wěn)定性 潤濕性按照GB/T 5451—2001進(jìn)行測定。稱取一定質(zhì)量的腈菌唑WP置于具塞錐形瓶中,將其放置在54 ℃電熱鼓風(fēng)烘箱中保溫14 d,測定WP熱貯后的懸浮率和潤濕性。
1.5.6腈菌唑懸浮液粒徑分析 稱取100 mg的腈菌唑WP和50 mL超純水置于150 mL錐形瓶中,恒溫振蕩30 min,用激光粒度儀測定懸浮液的平均粒徑及其分布。
用不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的乙酸水溶液對AAL進(jìn)行分級處理,不溶級分和溶解級分得率以及相對分子質(zhì)量見表1。
表1 乙酸木質(zhì)素分級后各級分得率、相對分子質(zhì)量及其分布Table 1 Yield, relative molecular weight and its distribution of AAL fractions
乙酸木質(zhì)素在乙酸中的溶解性好,而在水中溶解性較差。同時(shí),高質(zhì)量分?jǐn)?shù)乙酸比低質(zhì)量分?jǐn)?shù)乙酸對相對分子質(zhì)量較高的AAL溶解能力更強(qiáng)。因此,隨著乙酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加,AAL可溶部分得率提高,相對分子質(zhì)量增大,而不溶部分所占比例則降低,平均相對分子質(zhì)量也增大。從表1可知,使用不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的乙酸所得到的木質(zhì)素可溶部分和不溶部分的相對分子質(zhì)量有明顯的差異,不溶部分的相對分子質(zhì)量明顯高于可溶部分。所以可以通過改變乙酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)對AAL按相對分子質(zhì)量進(jìn)行分級。選擇4個(gè)有代表性的不同相對分子質(zhì)量的乙酸木質(zhì)素級分作為磺甲基化反應(yīng)原料,Mw分別為5 215、 9 017、 13 580、 18 185,從低到高分別命名為AAL-1~AAL- 4。
磺甲基化反應(yīng)式如圖1所示,木質(zhì)素苯環(huán)的C-3或者C-5位受到甲醛進(jìn)攻生成中間體,然后再與Na2SO3反應(yīng)引入磺酸基。分別以AAL-1~AAL- 4為原料,通過磺甲基化制得不同相對分子質(zhì)量的磺甲基化木質(zhì)素SML-1~SML- 4。又以AAL-2為原料,通過改變磺甲基化反應(yīng)中亞硫酸鈉用量制備了不同磺酸基含量的磺甲基化木質(zhì)素SML-A~SML-D。測定了磺甲基化木質(zhì)素SML-1~SML- 4和SML-A~SML-D的相對分子質(zhì)量和磺酸基摩爾濃度,結(jié)果見表2。
圖1 磺甲基化反應(yīng)Fig.1 Sulfomethylation reaction
表2 磺甲基化木質(zhì)素的相對分子質(zhì)量和磺酸基摩爾濃度Table 2 Relative molecular weight and sulfonic group content of sulfomethylated lignin
從表2數(shù)據(jù)可知,與原料AAL-1~AAL- 4相比,磺甲基化木質(zhì)素SML-1~SML- 4的Mw沒有明顯變化,這是因?yàn)榛羌谆磻?yīng)主要是在木質(zhì)素苯環(huán)上引入—CH2SO3Na基團(tuán),沒有發(fā)生交聯(lián)或降解等反應(yīng),所以木質(zhì)素的Mw改變不大。同樣地,與原料AAL-2相比,磺甲基化木質(zhì)素SML-A~SML-D的Mw變化也不大。有研究表明磺甲基化反應(yīng)是一種提高針葉木和禾本科木質(zhì)素相對分子質(zhì)量的方法[13]。但SML-1~SML- 4的相對分子質(zhì)量與AAL-1~AAL- 4相比并沒有明顯提高,這可能與所用的木質(zhì)素原料有關(guān)。本研究所用的乙酸木質(zhì)素來自多年生毛竹,多年生毛竹木質(zhì)素中含較多的紫丁香基結(jié)構(gòu)單元,木質(zhì)素苯環(huán)上C-3和C-5位被甲氧基占據(jù),所以在磺甲基化過程中并未能實(shí)現(xiàn)以甲醛交聯(lián)木質(zhì)素分子來提高相對分子質(zhì)量。以AAL-1~AAL- 4為原料,在相同的反應(yīng)條件下進(jìn)行磺甲基化反應(yīng),制備出的磺甲基化木質(zhì)素SML-1~SML- 4的磺酸基摩爾濃度基本相同(1.32~1.42 mmol/g)。以AAL-2為原料制備SML-A~SML-D的過程中,亞硫酸鈉用量從10%遞增到40%,制備出的SML-A~SML-D的磺酸基摩爾濃度從0.51 mmol/g增加到1.78 mmol/g。
圖2 乙酸木質(zhì)素及磺甲基化產(chǎn)物的紅外光譜圖Fig.2 FT-IR spectra of AAL and sulfomethylated AAL
懸浮率和潤濕性是常用來評價(jià)農(nóng)藥可濕性粉劑(WP)應(yīng)用性能的指標(biāo)。一般來說,農(nóng)藥WP的懸浮率越高,藥效越好且不易發(fā)生藥害;農(nóng)藥WP潤濕性越好(即潤濕時(shí)間越短),藥液越容易在植物葉面鋪展和附著,越有利于提高藥效。據(jù)報(bào)道,木質(zhì)素的相對分子質(zhì)量和磺酸基含量對木質(zhì)素基分散劑性能有很大的影響[17-18]?;腔举|(zhì)素作為陰離子型表面活性物質(zhì),可以通過吸附到被分散顆粒表面,依靠空間排斥力和靜電排斥力,阻止顆粒聚集,保持顆粒穩(wěn)定。磺化木質(zhì)素作為分散劑,其空間排斥力主要受相對分子質(zhì)量影響,而靜電排斥力則主要受磺酸基含量影響。不同相對分子質(zhì)量的SML-1~SML- 4,以及不同磺酸基含量的SML-A~SML-D作為分散劑制備40%腈菌唑WP,其懸浮率、潤濕性和熱貯穩(wěn)定性,測試結(jié)果見表3。
從表3可知,熱貯前,加入SML-1的40%腈菌唑WP的懸浮率為72.68%,而加入SML-3的懸浮率則為83.69%,加入相對分子質(zhì)量更大的SML- 4懸浮率反而稍有下降,為83.12%。這是因?yàn)楦呦鄬Ψ肿淤|(zhì)量的分散劑吸附到農(nóng)藥顆粒表面后,產(chǎn)生比低相對分子質(zhì)量分散劑更大的空間排斥力,阻止顆粒的團(tuán)聚,從而提高懸浮液的分散穩(wěn)定性。但是相對分子質(zhì)量過高會導(dǎo)致分散劑吸附過多的農(nóng)藥,破壞了分散體系的親水親油平衡,導(dǎo)致分散效果變差[19]。熱貯后,由SML-1~SML- 4制備的腈菌唑WP的懸浮率均有一定程度的下降。不論是熱貯前還是熱貯后,都是加入SML-3的40%腈菌唑WP懸浮率最大。熱貯前,40%腈菌唑WP潤濕時(shí)間隨著相對分子質(zhì)量的增大而增加,從添加SML-1的45 s增加到添加SML- 4的68 s。這是因?yàn)殡S著相對分子質(zhì)量的增大,磺甲基化木質(zhì)素的疏水性增強(qiáng),導(dǎo)致潤濕時(shí)間延長。熱貯后,加入SML-1~SML- 4的腈菌唑WP潤濕時(shí)間都變短且不再有規(guī)律性(維持在36~40 s之間),這是因?yàn)?0%腈菌唑WP在長時(shí)間的熱貯過程中,農(nóng)藥顆粒發(fā)生了團(tuán)聚,導(dǎo)致假濕潤現(xiàn)象的發(fā)生。
表3 不同分散劑制備40%腈菌唑WP的應(yīng)用性能Table 3 Effect of molecular weight and sulfonic group of sulfonomethylated lignin on 40% myclobutanil WP’s applied properties
從表3可知,熱貯前,加入SML-A的40%腈菌唑WP的懸浮率為73.56%,而加入SML-D的懸浮率為84.86%??梢钥吹剑S著所加分散劑磺酸基含量的增加,腈菌唑的懸浮率也隨之提高。這是因?yàn)楦呋撬峄糠稚┪降睫r(nóng)藥顆粒表面后,能產(chǎn)生比低磺酸基含量分散劑更大的靜電排斥力,阻止顆粒的團(tuán)聚,從而提高懸浮液的分散穩(wěn)定性。磺酸基屬于強(qiáng)親水性基團(tuán),分散劑的磺酸基含量越高,親水性越強(qiáng)。腈菌唑?qū)儆谌跏杷赞r(nóng)藥,所以分散劑的親水性越強(qiáng),懸浮液的懸浮率越高。熱貯后,添加SML-A~SML-D的腈菌唑WP懸浮率均有一定程度的下降。熱貯前,40%腈菌唑WP潤濕時(shí)間隨著磺酸基含量增大而縮短,從添加SML-A的72 s降低到添加SML-D的57 s。這是因?yàn)殡S著磺酸基含量的增加,分散劑的親水性增強(qiáng),使?jié)櫇駮r(shí)間縮短。熱貯后,添加SML-A~SML-D的腈菌唑WP潤濕時(shí)間都變短且不再有規(guī)律性(維持在46~54 s之間),這也是因?yàn)?0%腈菌唑WP在長時(shí)間的熱貯過程中,農(nóng)藥顆粒發(fā)生了團(tuán)聚,導(dǎo)致假濕潤現(xiàn)象的發(fā)生。
分散相的粒徑大小及其分布狀況是評價(jià)懸浮液分散性好壞的一個(gè)重要指標(biāo)[20],分散相的粒徑越小,說明懸浮液的分散性越好。測量了以SML-1~SML- 4和SML-A~SML-D作為分散劑,制備的40%腈菌唑WP熱貯前后懸浮液中分散相的平均粒徑以及粒徑分布,結(jié)果見表4和圖3。
表4 40%腈菌唑WP懸浮液中分散相平均粒徑Table 4 Disperse phase’s average particle size of 40% myclobutanil WP’s suspensions
從圖3(a)、圖3(b)和表4可知,隨著分散劑相對分子質(zhì)量的增大,懸浮液中分散相粒徑較大的部分所占比例逐漸減少,而粒徑較小的部分所占比例逐漸增加。熱貯前,分散相的平均粒徑從添加SML-1的8.76 μm減小到添加SML- 4的2.97 μm,添加高相對分子質(zhì)量SML-3和SML- 4的腈菌唑WP懸浮液平均粒徑比添加SML-1和SML-2的小很多,所以添加SML-3和SML- 4腈菌唑WP懸浮率更高。熱貯后,各腈菌唑WP懸浮液的粒徑都有所增大,懸浮率都有一定程度的下降。但高相對分子質(zhì)量分散相的的粒徑增量(絕對值)較小,懸浮率下降幅度也較小,這也說明分散劑相對分子質(zhì)量增加有利于提高分散穩(wěn)定性。
由圖3(c)、圖3(d)和表4可知,隨著分散劑磺酸基含量增加,懸浮液中分散相粒徑較大部分的比例逐漸減少,而粒徑較小部分的比例逐漸增加,分散相的平均粒徑從10.34 μm(添加SML-A)減小到5.50 μm(添加SML-D)。熱貯后,各腈菌唑WP懸浮液的粒徑都有所增大,懸浮率都有一定程度的下降。其中添加較高磺酸基含量的SML-C腈菌唑WP懸浮液分散相粒徑的粒徑增量(絕對值)最小,懸浮率下降幅度也最小。
圖3 熱貯前(a,c)及后(b,d)腈菌唑WP懸浮液中分散相的粒徑分布Fig.3 Particle size distribution of myclobutanil WP’s suspensions before(a,c) and after(b,d) heat storage
對乙酸木質(zhì)素進(jìn)行分級和磺甲基化改性,制備出具有良好分散性的磺甲基化木質(zhì)素農(nóng)藥分散劑,測定了其相對分子質(zhì)量和磺酸基含量,并研究了兩者對40%腈菌唑可濕性粉劑(WP)分散性能及其懸浮液粒徑的影響。結(jié)果表明:適當(dāng)提高相對分子質(zhì)量和磺酸基含量都可以改善磺甲基化木質(zhì)素的分散性。當(dāng)磺甲基化木質(zhì)素Mw從5 768提高到13 964,腈菌唑懸浮率從72.68%升至83.69%,潤濕時(shí)間從45 s升至62 s;當(dāng)磺酸基從0.51 mmol/g增加到1.78 mmol/g,腈菌唑懸浮率從73.56%升至84.86%,潤濕時(shí)間從72 s降至57 s。熱貯后,高相對分子質(zhì)量分散劑制備的腈菌唑WP懸浮液分散相的粒徑增量(絕對值)較小,懸浮率下降幅度也較小,這說明高相對分子質(zhì)量分散劑制備的腈菌唑WP熱貯穩(wěn)定性較好。