畢圣君， 宋先亮，2*

(1.北京林業(yè)大學 林業(yè)生物質材料與能源教育部工程研究中心，北京 100083；2.北京林業(yè)大學 林木生物質化學北京市重點實驗室，北京 100083)

無機銻系阻燃劑的阻燃性能十分優(yōu)異，但其往往都是以協(xié)效劑的形式加入到鹵素阻燃劑當中使用[1]。但隨著經濟的發(fā)展，鹵素阻燃劑由于對環(huán)境污染嚴重、毒性高而受到社會的排斥[2-3]。三氧化二銻(Sb2O3)的熔點和沸點較高，燃燒時不易產生氣體，因此毒性較低。近年來環(huán)保型的金屬氫氧化物阻燃劑是研究較多的造紙用阻燃劑[4]，其中Mg(OH)2是近20年來發(fā)展十分迅速且潛力巨大的高性能無機阻燃劑。由于Mg(OH)2具有熱穩(wěn)定性高、不揮發(fā)、抑煙作用明顯、價格低廉且無毒等優(yōu)點，故常常單獨或與其他類型的阻燃劑協(xié)同使用，作為添加型阻燃劑而被人們廣泛應用于造紙工業(yè)[5]。然而，想要得到阻燃效果優(yōu)良的阻燃紙需要添加大量無機阻燃劑，這將對阻燃紙的物理強度造成較為嚴重的損害[6]。因此，研究如何將無機阻燃劑和紙張增強劑與紙漿纖維緊密結合，在增強無機阻燃劑留著率的同時提高紙張的機械強度將具有重要意義。

半乳甘露聚糖是從野皂莢種子中提取得到的多糖，是由1 ∶3～1 ∶4的半乳糖和甘露糖連接而成的高分子糖類，被廣泛用于食品、油田鉆井和造紙行業(yè)[7-8]。研究發(fā)現(xiàn)使用2,2,6,6-四甲基-1-哌啶基氧基和漆酶組成的混合氧化體系可以選擇性地氧化半乳甘露聚糖的伯羥基，將其轉化為羧基用作紙張增強劑[9-10]。也可通過多元酸酯化或陽離子化提高半乳甘露聚糖羧基含量，從而增強紙張的性能[11-12]。因此，本研究采用丁烷四羧酸酯化法，利用不同用量的丁烷四羧酸制得的酯化半乳甘露聚糖(EGM)作為造紙增強劑，將Sb2O3納米粉與Mg(OH)2復配作為紙張阻燃劑加入到紙漿中并抄紙，對抄造的阻燃紙進行物理性能及阻燃性能測試，以期制備出既具有優(yōu)良阻燃性能又具備良好物理性能的阻燃特種紙。

1 實 驗

1.1 材料與儀器

定量為300 g/m2的紙張用于阻燃性能的測定，定量為60 g/m2的紙張用于物理性能的測定，二者均采用俄羅斯紅松漂白硫酸鹽漿板，由天津建發(fā)紙業(yè)有限公司提供。半乳甘露聚糖，河北涉縣供銷合作社；三氧化二銻、丁烷四羧酸、氫氧化鎂、硫酸鋁、硅烷，麥克林生物科技有限公司。

ZQS型瓦力打漿機、S001B3快速凱塞紙頁成型器，中國制漿造紙研究院；DCP-NPY1200紙張耐破度測定儀、ZNL紙張耐折度測定儀、ZL-300A抗張強度測定儀，四川省長江造紙儀器廠；Spectrum-100D型傅里葉變換紅外光譜儀，美國珀金埃爾默公司；SU8010場發(fā)射掃描電子顯微鏡，株式會社日立制作所；CZF-3垂直燃燒儀，邢臺潤聯(lián)科技開發(fā)有限公司；DTG- 60熱重分析儀，日本島津公司。

1.2 酯化半乳甘露聚糖的制備

稱取2 g(絕干質量)半乳甘露聚糖和3 mL蒸餾水加入到50 mL錐形瓶中，然后將其置于水浴中并在25 ℃下攪拌，用3%的NaOH溶液將其pH值調至9.25，并繼續(xù)攪拌30 min。然后將6%、 9%、 12%和15%(以半乳甘露聚糖絕干質量計)的丁烷四羧酸加入到錐形瓶中，再用3%的NaOH溶液將其pH值調節(jié)至9.25，繼續(xù)反應150 min，反應完成后加入0.1 mol/L的稀鹽酸將pH值調節(jié)至6.5。反應后，將最終產物放入燒杯加入50 mL乙醇，然后過濾產物，再用乙醇洗滌3次，必要時可以用家用打漿機將其打散進行清洗，最后將洗凈的樣品置于通風櫥中自然風干，得到4組不同丁烷四羧酸添加量的酯化半乳甘露聚糖(EGM)，作為后續(xù)的紙張增強劑。

1.3 紙張抄造及物理性能測定

使用瓦力打漿機對漿板進行疏解、打漿，打漿度為40°SR，按照標準ISO 5269-2—2004抄造手抄紙，紙張定量為60 g/m2。將相對紙張絕干質量1.5%的EGM打散加入到紙漿中進行攪拌，然后加入紙張阻燃劑Mg(OH)2和Sb2O3，再加入紙漿干質量0.5%的Al2(SO4)3攪拌溶解，最后加入0.5%的異丙醇和0.5%的硅烷偶聯(lián)劑以增加阻燃劑與紙張纖維間的結合，用稀硫酸調節(jié)pH值至5.0，攪拌5 min后使用快速凱塞抄紙器抄紙?？瞻讓φ占埑惶砑尤魏卧噭┩馄渌爝^程完全一樣。紙張性能測定根據(jù)標準ISO 534—2011，ISO 536—2019，ISO 1924-3—2005，ISO 1974—2012以及ISO 5626—1993進行。

1.4 紙張阻燃性能測定

采用垂直燃燒與熱重分析共同對紙的阻燃性能進行評價，紙張定量為300 g/m2。垂直燃燒法為切取長21 cm、寬7 cm的阻燃紙，將其垂直固定在垂直燃燒儀的試片夾上，調整火焰高度達4 cm，點火12 s后移開火焰，以測定的余燼時間和紙條的炭化長度作為阻燃指標，若其炭化長度≤115 mm，續(xù)燃時間≤5 s，灼燃時間≤60 s，則視為符合國家要求的阻燃紙標準[13]。使用島津公司DTG- 60熱重分析儀對紙張進行熱重分析，稱取紙樣10 mg，升溫速率為15 ℃/min，測試溫度范圍為17～700 ℃。

2 結果與討論

2.1 紅外光譜分析

a.空白對照紙blank control paper; b.EGM阻燃紙EGM flame-retardant paper圖1 不同紙張的紅外光譜圖Fig.1 Infrared spectra of different paper

2.2 不同條件對紙張物理性能的影響

2.2.1添加EGM前Mg(OH)2用量的影響 在Sb2O3用量為15%、Al2(SO4)3用量為0.7%的條件下，Mg(OH)2用量對阻燃紙紙張物理性能的影響結果見表1。由表1可以看到，控制Sb2O3的用量為15%，當Mg(OH)2用量從10%增加到25%時，紙張的緊度基本保持不變，但紙張的抗張指數(shù)、撕裂指數(shù)、耐破指數(shù)、耐折度都有大幅度的下降。當Mg(OH)2用量為20%時，抗張指數(shù)為48.2 N·m/g、耐破指數(shù)為2.70 kPa·m2/g、耐折度為18次，與對照紙張相比分別降低了35.0%，42.1%和86.5%。這是因為紙張纖維的結合力主要來源于纖維素羥基的氫鍵結合，當加入大量Mg(OH)2與Sb2O3阻燃劑后，阻燃劑會分散在紙漿纖維之間，阻礙了纖維與纖維之間的氫鍵結合，因此紙張的物理強度下降。

表1 氫氧化鎂用量對紙張物理性能的影響Table 1 Effect of Mg(OH)2 dosage on the physical properties of paper

2.2.2添加EGM后Mg(OH)2用量的影響 在Sb2O3用量為15%、Al2(SO4)3用量為0.7%、EGM(丁烷四羧酸用量為9%)用量為1.5%的條件下，添加EGM后阻燃劑Mg(OH)2用量對紙張物理性能的影響結果見表2。

表2 添加EGM后氫氧化鎂用量對紙張物理性能的影響Table 2 Effect of Mg(OH)2 dosage on the physical properties of paper after adding EGM

對比表1可以看出，相較于未添加EGM的阻燃紙，添加EGM的阻燃紙在抗張指數(shù)、耐破指數(shù)、耐折度指數(shù)上都有所提升，當添加EGM且Mg(OH)2用量為15%時，抗張指數(shù)為56.2 N·m/g、耐破指數(shù)為3.37 kPa·m2/g、耐折度為46次，與未添加EGM的阻燃紙相比分別增加了14.7%、 12.0%和119.0%。這是因為添加的EGM含有大量羧基，使其帶有負電荷，可以中和阻燃劑帶來的過量正電荷，從而使纖維之間的結合更加緊密，使紙張的物理強度有所提升。

2.2.3丁烷四羧酸用量的影響 在Sb2O3用量為15%、Mg(OH)2用量為20%、Al2(SO4)3用量為0.7%、EGM用量為1.5%的條件下，添加EGM時丁烷四羧酸用量對阻燃紙物理性能的影響結果見表3。從表3可以看出，隨著丁烷四羧酸用量的增加，紙張的緊度基本沒有改變，紙張的撕裂度略有提升，紙張的其他物理強度在丁烷四羧酸用量為6%時達到最高，隨著丁烷四羧酸用量的增加，紙張的抗張指數(shù)、耐破指數(shù)、耐折度都有所下降。當丁烷四羧酸用量達到15%時，抗張指數(shù)達到48.9 N·m/g、耐破指數(shù)達到2.97 kPa·m2/g、耐折度達到26次，與丁烷四羧酸用量為6%時的阻燃紙相比分別降低了8.4%、 8.0%和38.1%。這是由于隨著丁烷四羧酸用量的增加，半乳甘露聚糖的酯化程度增加，羧基含量逐漸增加，Sb2O3與Mg(OH)2阻燃劑以及硫酸鋁中的Al3+陽離子不足以與EGM上過多的負電荷相中和，降低了纖維之間的結合，導致阻燃紙的物理強度有所下降。

表3 丁烷四羧酸用量對紙張物理性能的影響Table 3 Effect of butane tetracarboxylic acid dosage on paper properties

2.2.4Al2(SO4)3用量的影響 在Sb2O3用量為15%、Mg(OH)2用量為20%、EGM用量為1.5%、丁烷四羧酸用量為9%的條件下，Al2(SO4)3用量對紙張物理性能的影響結果見表4。

表4 硫酸鋁用量對紙張物理性能的影響Table 4 Effect of Al2(SO4)3 dosage on the physical properties of paper

由表4可以看出，隨著Al2(SO4)3用量的增加，紙張的緊度保持不變，撕裂指數(shù)在Al2(SO4)3用量為0.5%時達到最低，但抗張指數(shù)、耐破指數(shù)和耐折度隨著Al2(SO4)3用量的增加而降低，當Al2(SO4)3用量為0.9%時，抗張指數(shù)為52.3 N·m/g、耐破指數(shù)為3.15 kPa·m2/g、耐折度為38次，與Al2(SO4)3用量為0.3%的阻燃紙相比分別降低了2.2%、 6.8%和9.5%。這是因為Al2(SO4)3帶有Al3+，但過量的Al3+會使纖維表面帶正電荷，同種電荷纖維相斥，阻礙纖維之間的結合，從而降低阻燃紙的物理性能。

2.3 紙張阻燃性能分析

表5和圖2為0.7% Al2(SO4)3，0.5%異丙醇，0.5%硅烷偶聯(lián)劑，Mg(OH)2與Sb2O3納米粉復配阻燃紙的阻燃性能測試結果。從圖和表中的數(shù)據(jù)可以明顯看出，對照紙在點火12 s后完全燃燒，Sb2O3納米粉與Mg(OH)2復配阻燃紙則具有良好的阻燃性能，當保持Sb2O3用量為15%時，隨著Mg(OH)2用量的提高，紙張的阻燃性能也逐漸提升，當Mg(OH)2用量為25%時紙張的阻燃效果最好，復配阻燃紙的炭化長度為16.8 mm，續(xù)燃時間為0.43 s，灼燃時間為25.96 s。

表5 Mg(OH)2與Sb2O3納米粉復配阻燃紙的阻燃性能測試結果Table 5 Flame retardant performance of flame retardant paper compounded with Mg(OH)2 and Sb2O3 nanopowder

a.空白對照紙blank control paper; b.15%Sb2O3+10%Mg(OH)2; c.15%Sb2O3+15%Mg(OH)2;

這是因為當紙張燃燒時，在初期燃燒溫度較低時Sb2O3會熔融并覆蓋在紙張表面形成一層保護膜，可以起到隔離氧氣的作用，并通過吸熱反應降低了紙張的表面溫度，起到了優(yōu)異的阻燃效果。此外Mg(OH)2受熱分解可以吸收燃燒過程中散出的熱量，從而降低紙張溫度, 延緩其降解速率；其次，Mg(OH)2在分解時釋放的水蒸氣也有效地稀釋了氧氣的濃度并降低了燃燒溫度；另外，Mg(OH)2填充到紙張纖維中也加快了燃燒時炭層的形成，有效地增強了紙張的阻燃性能[15]。將二者復配充分發(fā)揮了兩種阻燃劑的優(yōu)點，更好地加強了阻燃紙的抑煙性能和阻燃性能。當只添加30% Mg(OH)2時，制備的阻燃紙在垂直燃燒實驗中完全燃燒，只殘余少量灰燼，灼燃時間為56.23 s，與15% Sb2O3與15% Mg(OH)2復配阻燃紙的阻燃性能相差較大，這也證實Mg(OH)2與Sb2O3復配的確能發(fā)揮更好的阻燃效果。

2.4 紙張掃描電鏡及能譜分析

圖3為紙樣的掃描電鏡圖，其中a、c、d、f、g、i為紙樣表面的掃描電鏡圖，b、e、h為紙樣拉斷面的掃描電鏡圖。從圖3可以明顯看出，相較于空白紙，添加Mg(OH)2和Sb2O3的阻燃紙纖維表面的細小顆粒明顯增多，這表明Mg(OH)2和Sb2O3阻燃劑已成功附著在紙張纖維當中，且添加1.5%EGM的阻燃紙表面的細小顆粒更多，這也側面表明添加EGM增強劑增加了阻燃劑在紙張表面的留著率。從紙張表面和拉斷面的掃描電鏡圖可以看出，相較于未添加增強劑的阻燃紙，添加1.5%EGM增強劑的阻燃紙纖維之間的空隙減少，這表明添加EGM增強了紙張纖維之間的黏合力，減少了纖維之間的孔隙，使阻燃紙的物理強度有所提升。

空白對照blank control:a.表面surface,×300; b.拉斷面tensile cross-section,×300; c.表面surface,×1200

紙樣表面的元素分析結果見表6。

表6 紙張表面元素分析Table 6 Analysis of paper surface elements %

從表6能譜分析可以看出，添加阻燃劑的阻燃紙中含有鎂和銻元素，添加增強劑的阻燃紙氧元素含量相比未添加增強劑時明顯增多，這是因為添加的EGM含有大量的羧基和酯基，這也表明EGM成功附著在紙張纖維之間。此外相較于未添加增強劑的阻燃紙，添加增強劑阻燃紙的鎂和銻元素的總量有所增加，這也表明了添加EGM有助于提升氫氧化鎂和三氧化二銻在紙張表面的留著率。

2.5 紙張熱重分析

圖4為添加阻燃劑前后紙張的TG曲線，從圖可以明顯看出，相較于空白對照紙張，添加15% Sb2O3和10% Mg(OH)2阻燃劑的紙張殘?zhí)苛棵黠@提高，由0.34%提高到了15%，這表明添加Sb2O3與Mg(OH)2復配阻燃劑對紙張的阻燃性能確實有著較大提升。添加阻燃劑的紙張在質量損失為5%時的溫度T5%為265.9 ℃，而空白紙的T5%為250.1 ℃，這說明添加Mg(OH)2與Sb2O3提高了紙張的初始分解溫度，使紙張的熱穩(wěn)定性增加。此外，添加阻燃劑紙張的最大熱分解速率溫度(Tmax)為359.4 ℃，對照紙的Tmax為374.8 ℃，這可能是因為Mg(OH)2與Sb2O3在較低溫度下開始迅速分解形成炭層覆蓋在紙張表面，阻止了紙張的進一步燃燒[16]，最終殘?zhí)苛康脑黾右沧C明了這點。

a.空白對照紙blank control paper; b.15%Sb2O3+10%Mg(OH)2阻燃紙lame-retardant paper圖4 紙樣的TG曲線Fig.4 TG curves of paper pattern

3 結 論

3.1研究了酯化半乳甘露聚糖(EGM)增強劑對阻燃紙物理性能的影響，研究結果表明：添加EGM能提高阻燃紙的抗張指數(shù)、耐破指數(shù)、耐折度，控制Sb2O3用量為15%，當添加1.5%EGM和15%的Mg(OH)2時，阻燃紙的抗張指數(shù)達到56.2 N·m/g、耐破指數(shù)達到3.37 kPa·m2/g、耐折度達到46次，與未添加EGM的阻燃紙相比分別增加了14.7%、 12.0%和119.0%。

3.2當Sb2O3用量為15%時，隨著Mg(OH)2用量的提高，紙張的阻燃性能也逐漸提升，當Mg(OH)2用量為25%時紙張的阻燃效果達到最佳，阻燃紙的炭化長度為16.8 mm，續(xù)燃時間為0.43 s，灼燃時間為25.96 s。

3.3掃描電鏡及能譜分析表明：Mg(OH)2和Sb2O3成功附著在紙張纖維中，且添加EGM增強了Mg(OH)2和Sb2O3在紙張表面的留著率，增強了紙張纖維之間的黏合力，使阻燃紙的物理性能得到提升。

3.4添加Sb2O3與Mg(OH)2使紙張的初始分解溫度提高，增強了紙張的熱穩(wěn)定性。與對照樣紙張相比，添加阻燃劑后紙張在600 ℃的殘?zhí)苛坑?.34%提高到了15%，紙張的阻燃性能得到大幅提升。