郭曉亮， 祁思邁， 王春鵬， 儲富祥， 王基夫*

(1.中國林業(yè)科學研究院 林產(chǎn)化學工業(yè)研究所；生物質(zhì)化學利用國家工程實驗室；國家林業(yè)局和草原局林產(chǎn)化學工程重點實驗室;江蘇省生物質(zhì)能源與材料重點實驗室,江蘇 南京 210042; 2.南京林業(yè)大學 江蘇省林業(yè)資源高效加工利用協(xié)同創(chuàng)新中心，江蘇 南京 210037)

纖維素作為世界上產(chǎn)量最高的天然高分子資源，對其高效利用一直是科研及產(chǎn)業(yè)界關(guān)注和研究的熱點[1]。乙基纖維素(EC)是纖維素最為重要的衍生產(chǎn)品之一，它具親水性、良好的耐熱性、熱穩(wěn)定性和一定的成膜性能[2]。但EC韌性差，常通過EC分子上豐富的羥基基團，采用取代、氧化、酯化等對其改性[3-4]。筆者所在課題組在前期已將EC改性成纖維素基大分子引發(fā)劑或交聯(lián)劑，從而制備了一系列EC基彈性體材料。例如，通過酯化法將2-溴代異丁酰溴接枝到EC分子的羥基上，合成乙基纖維素基原子轉(zhuǎn)移自由基聚合(ATRP)引發(fā)劑，并使用該引發(fā)劑通過ATRP法合成纖維素基熱塑性彈性體[5]。Lu等[6]在催化劑作用下將甲基丙烯酸酐接枝在EC分子的羥基上，合成纖維素基大分子交聯(lián)劑，并將其與甲基丙烯酸月桂酯(LMA)和甲基丙烯酸四氫糠脂(THFMA)通過自由基聚合制備熱塑性彈性體，研究發(fā)現(xiàn)纖維素基大分子交聯(lián)劑可以顯著提升彈性體力學性能。脂松香(GR)是我國重要的天然樹脂資源，由于其特有的三環(huán)二萜骨架結(jié)構(gòu)，表現(xiàn)出明顯的疏水性和剛性，GR及其衍生物常用作增黏樹脂，在壓敏膠(PSA)中廣泛應用[7]。因此，將GR與EC結(jié)合可以提高EC的疏水性，以及與PSA基材料的相容性。PSA是一種黏彈性高分子聚合物，在室溫下表現(xiàn)出黏性[8]，在施加壓力時能通過非共價鍵黏附在物體表面[9]。PSA按主體成分可分為橡膠型和樹脂型，按照化學成分可將其細分為橡膠型、聚氨酯型、丙烯酸酯型、有機硅型和熱塑性彈性體型[10]。筆者在前期[11]已合成一系列EC基彈性體材料，因此可通過將松香及松香衍生物復合之后，制備出新型的纖維素-松香基PSA。本研究以GR和EC為原料，先將可聚合基團接枝到GR分子上，合成GR單體，再通過ATRP法將GR單體與LMA接枝聚合到EC分子側(cè)鏈上合成乙基纖維素-脂松香-油脂基聚合物(EC-R-LMA)，并將其應用于PSA，以期為GR和EC的高值化利用提供方法。

1 實 驗

1.1 原料、試劑與儀器

脂松香(GR)為工業(yè)級；乙基纖維素(EC)，3～7 mPa·s，購于阿拉丁化學試劑公司。甲苯、乙醚、四丁基溴化銨、對苯二酚、 2-溴代異丁酰溴(2-BiBr)、五甲基二乙烯基三胺(PMDETA)、溴化亞銅、雙馬來酰亞胺基二苯甲烷(BMI)和對硝基苯甲醛，均為市售分析純。甲基丙烯酸縮水甘油酯(GMA)、甲基丙烯酸月桂酯(LMA)，過堿性氧化鋁柱去除阻聚劑后使用。甲醇、四氫呋喃(THF)、二氯甲烷(DCM)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，以0.4 nm分子篩除水后使用。乙基纖維素基ATRP引發(fā)劑(EC-Br，純度>99%，含Br量1 mmol/g)，自制[5]。

Nicolet iS10傅里葉紅外光譜(FT-IR)儀；Bruker 400MHz核磁共振光譜(NMR)儀；Malvern Viscotek凝膠滲透色譜(GPC)儀；Diamond DSC 差示掃描量熱(DSC)儀；NETZSCH STA409PC型熱重(TG/DTG)分析儀；CMT7504萬能拉伸試驗機；平板熱壓機；Sumspring LT-3000環(huán)形初黏性測試儀；Labthink CZY- 6S持黏性測試儀。

1.2 乙基纖維素-脂松香-油脂基聚合物的合成

1.2.1脂松香基甲基丙烯酸酯(GRGMA)的制備 以樅酸代表脂松香時GRGMA的合成路線如圖1所示。

圖1 GRGMA的合成路線Fig.1 Synthesis route of GRGMA

將60 g(198.72 mmol)GR、 0.45 g四丁基溴化銨、 0.11 g(1 mmol)對苯二酚溶于120 mL甲苯，向體系通N230 min后加入28.32 g GMA，加熱至120 ℃，在N2氛圍下反應7 h。反應完成后將體系緩慢滴入600 mL甲醇中，離心取上清液，35 ℃旋蒸除去溶劑。將旋蒸產(chǎn)物溶于乙醚，經(jīng)堿性氧化鋁柱洗脫除去對苯二酚，去除溶劑后干燥至質(zhì)量恒定即可制得GRGMA。

1.2.2乙基纖維素-脂松香-油脂基聚合物(EC-R-LMA)的制備 EC-R-LMA的合成路線如圖2所示。

圖2 乙基纖維素-脂松香-油脂基聚合物的合成路線Fig.2 Synthesis route of EC-R-LMA

按n(GRGMA+LMA) ∶n(EC-Br) ∶n(CuBr) ∶n(PMDETA)為500 ∶1 ∶1 ∶1，將單體4 mmol GRGMA和6 mmol LMA加入雞心瓶中，加入12 mL THF溶解，向溶液中加入PMDETA，混合均勻，密封；將0.02 mmol CuBr和50 mg EC-Br(含Br量0.4 mmol/g)加入蘇倫克瓶中，密封；通N230 min后將雞心瓶中液體轉(zhuǎn)移到蘇倫克瓶中，升溫至70 ℃反應9 h。反應完成后將體系滴入甲醇中析出沉淀，以DCM溶解沉淀后再次在甲醇中析出沉淀，重復上述操作3次，即可制得EC-R-LMA。為了探究不同比例的GRGMA和LMA對EC-R-LMA性能的影響，分別制備了n(GRGMA) ∶n(LMA)從1 ∶9到9 ∶1的聚合物，聚合物依次編號為GR-1-500、GR-2-500、GR-3-500、GR-3.5-500、GR- 4-500、GR-5-500、GR- 6-500、GR-7-500、GR-8-500和GR-9-500。

為證明單體GRGMA和LMA在EC分子側(cè)鏈上形成刷狀聚合物而非直鏈型聚合物，保持單體總量不變且降低EC-Br濃度，分別以n(GRGMA+LMA) ∶n(EC-Br)為500 ∶1、 1000 ∶1和1500 ∶1制得3種聚合物，聚合物編號依次為GR- 4-500、GR- 4-1000和GR- 4-1500。

1.2.3交聯(lián)型EC-R-LMA的制備 合成路線如圖3所示。由于GR-2-500室溫下具有黏性，GR-3-500和GR-3.5-500室溫下可測試拉伸性能，因此將聚合物GR-2-500、GR-3-500和GR-3.5-500各取1 g，按n(GRGMA) ∶n(BMI)=2 ∶1加入BMI后溶解于DCM，加熱至40 ℃反應24 h，通過Diels-Alder進行交聯(lián)反應。反應完成后將體系滴入水中析出聚合物，即得到交聯(lián)型乙基纖維素-脂松香-油脂基聚合物(BMI-EC-R-LMA)，通過平板熱壓機50 ℃熱壓后制成啞鈴型樣條，分別編號為BMI-GR-2-500、BMI-GR-3-500和BMI-GR-3.5-500。

圖3 BMI-EC-R-LMA的合成路線Fig.3 Synthesis route of BMI-EC-R-LMA

1.3 壓敏膠帶的制備

樣品GR-1-500和GR-2-500室溫下具有很強的黏性，各取1 g溶于10 g DCM中，將溶液涂布在聚對苯二甲酸乙二酯(PET)膜上，60 ℃烘箱加熱1 h除去溶劑，制成壓敏膠(PSA)膠帶。交聯(lián)后樣品BMI-GR-2-500和BMI-GR-3-500黏性較差，將交聯(lián)聚合物與增黏樹脂氫化松香醇(ABITOL-E)質(zhì)量比為3 ∶1混合均勻后，制成壓敏膠帶BMI-GR-2-500-7.5和BMI-GR-3-500-7.5。

1.4 分析與表征

1.4.1FT-IR分析 采用FT-IR儀測試EC-Br、GRGMA，以及交聯(lián)前后EC-R-LMA樣品的紅外光譜。

1.4.21H NMR分析 使用Bruker 400 MHz NMR儀測試內(nèi)標物為對硝基苯甲醛的EC-Br、GRGMA，以及內(nèi)標物為DMF的聚合體系反應前后的1H NMR，CDCl3為溶劑，并計算單體轉(zhuǎn)化率。

由于反應前后DMF濃度一致，因此單體轉(zhuǎn)化率(X)計算公式如下：

式中：X—單體轉(zhuǎn)化率，%；SH反應前—反應前單體上丙烯酸酯基團雙鍵上質(zhì)子峰的面積；SH反應后—反應后單體上丙烯酸酯基團雙鍵上質(zhì)子峰的面積。

1.4.3GPC分析 使用Malvern Viscotek型GPC儀測定樣品GR- 4-500、GR-4-1000和GR-4-1500的相對分子質(zhì)量(Mr)，流動相為THF，質(zhì)量濃度為5 g/L，流速為1 mL/min。

1.4.4熱力學性能分析 使用Diamond DSC儀測試樣品的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)；使用NETZSCH STA409PC型TG/DTG分析儀測試樣品的熱失重性能，N2流速20 mL/min，升溫速率20 ℃/min，升溫范圍40～800 ℃。

1.4.5機械性能分析 根據(jù)GB13022—1991方法，使用CMT7504萬能試驗機在室溫下測試樣品GR-3-500、GR-3.5-500、BMI-GR-3-500、BMI-GR-3.5-500的力學性能，測試溫度為25 ℃，測試拉伸速度為50 mm/min，傳感器載荷為250 N。

1.4.6壓敏膠性能分析 根據(jù)GB/T 31125—2014環(huán)形初黏性測試方法，使用Sumspring LT-3000環(huán)形初黏性測試儀測試壓敏膠(PSA)膠帶初黏性能。根據(jù)GB/T 4851—1998方法，測試PSA膠帶持黏性能。根據(jù)GB/T 2792—1981方法，測試PSA膠帶180°剝離強度。

2 結(jié)果與分析

2.1 原料和聚合物的表征

2.1.1FT-IR分析 分別對樣品EC-Br、GR和GRGMA進行FT-IR分析，如圖4所示。EC分子上并無酯基中羰基的特征吸收峰，酯化反應后，產(chǎn)物EC-Br在1740 cm-1處出現(xiàn)明顯的吸收峰，該峰為酯基上羰基的吸收峰[12]，證明Br原子成功接枝到EC上。圖中1691 cm-1處為GR中羧基的特征吸收峰，與GMA接枝后，產(chǎn)物GRGMA譜圖上出現(xiàn)1720和1636 cm-1吸收峰，分別為酯的羰基吸收峰和丙烯酸基團中雙鍵的吸收峰，在3432 cm-1處出現(xiàn)明顯的羥基吸收峰，且在1691 cm-1處GR中羧基的特征吸收峰消失，證明GR上的羧基被完全酯化，從而證明GRGMA成功合成[11]。

圖4 不同樣品的FT-IR譜圖 圖5 GRGMA聚合物的1H NMR譜圖 圖6 EC-R-LMA的GPC譜圖Fig.4 FT-IR spectra of several samples Fig.5 1H NMR spectrum of GRGMA Fig.6 GPC traces of EC-R-LMA

為計算反應過程中GRGMA和LMA的轉(zhuǎn)化率及GRGMA含量升高對單體轉(zhuǎn)化率的影響，以DMF作為內(nèi)標物，分別測試了樣品GR-2-500、GR- 4-500、GR- 6-500、GR-8-500聚合體系溶液反應前后的1H NMR。結(jié)果表明：隨著GRGMA含量增加，單體轉(zhuǎn)化率降低(由98.34%下降到90.19%)，但聚合過程中單體轉(zhuǎn)化率均高于90%。

2.1.3GPC分析 為證明單體成功接枝到EC分子側(cè)鏈上，測試了樣品GR- 4-500、GR- 4-1000和GR- 4-1500的GPC譜圖(見圖6)。

由于3個樣品反應前單體摩爾含量相同，隨著引發(fā)劑濃度逐漸降低，聚合物流出時間逐漸后移，EC-R-LMA的數(shù)均相對分子質(zhì)量(Mn)上升，分別為9 332、 10 778和11 245，因此可證明單體成功接枝到引發(fā)劑分子側(cè)鏈上，證明EC-R-LMA成功合成。由于EC-Br分子側(cè)鏈長短差別較大，EC-R-LMA的相對分子質(zhì)量分布(Mw/Mn)較大，分別為1.866、 1.826和1.975。

2.1.4熱力學性能分析 圖7(a)為不同單體比例的EC-R-LMA的DSC曲線。由圖可知，隨著GRGMA含量的增加Tg逐漸增加，表明GR轉(zhuǎn)化成可聚合單體GRGMA后，成為一類新型剛性單體。松香中特有的三環(huán)菲結(jié)構(gòu)能提高聚合物的熱力學性能，因此GRGMA增加會使EC-R-LMA的Tg逐漸升高。如GR-1-500、GR-2-500的Tg分別為-61.3和-52.9 ℃，室溫下柔軟且具有黏性，可直接用于PSA。而GR-3-500、GR-5-500、和GR-7-500的Tg分別為16.15、 44.26和62.58 ℃，材料硬度較高。隨著單體GRGMA摩爾分數(shù)從10%增加至70%，EC-R-LMA的Tg從-61.3 ℃升高至62.58 ℃。因此，可以通過改變單體GRGMA和LMA的比例來調(diào)控EC-R-LMA的Tg。

圖7(b)為EC和EC-R-LMA的TG和DTG曲線。由圖可以發(fā)現(xiàn)，EC的起始分解溫度為300 ℃，而GR-3-500、GR-5-500和GR-7-500的起始熱分解溫度分別為324、 332和333 ℃；EC的峰值分解溫度為351 ℃，GR-3-500、GR-5-500和GR-7-500的峰值分解溫度為392、 400和402 ℃，表明隨著GRGMA含量的增加，EC-R-LMA的熱穩(wěn)定性逐漸升高，交聯(lián)后的聚合物熱穩(wěn)定性明顯升高，且DTG曲線熱分解均只有一個階段，為EC-R-LMA的分解階段。

2.1.5機械性能分析 圖7(c)為EC-R-LMA的應力-應變曲線。

圖7 不同單體比例的EC-R-LMA的DSC(a)、熱重(b)及應力-應變(c)曲線Fig.7 The curves of DSC(a), TG/DTG(b) and stress-strain(c) of EC-R-LMA with different monomer proportions

當單體n(GRGMA) ∶n(LMA)小于3 ∶7或大于3.5 ∶6.5后，聚合物在室溫下太軟或太硬均不能成功制樣，無法通過萬能試驗機測試機械性能，因此只測試樣品GR-3-500和GR-3.5-500的機械性能。由圖7(c)可知，GR-3-500的拉伸強度為0.41 MPa，斷裂伸長率為270%，而GR-3.5-500的拉伸強度為0.50 MPa，斷裂伸長率為393%。這表明隨著單體GRGMA摩爾分數(shù)從30%升高至35%，拉伸強度逐漸增加。

2.2 BMI-EC-R-LMA的性能表征

圖8 不同樣品的FT-IR譜圖Fig.8 FT-IR spectra of several samples

利用索氏提取器將BMI-GR-3-500和BMI-GR-5-500進行抽提，以100 mL THF為抽提溶劑，測定交聯(lián)膜的交聯(lián)度[14]。由于交聯(lián)后聚合物不溶于THF，證明聚合物成功交聯(lián)。BMI-GR-3-500交聯(lián)度為91.2%，BMI-GR-5-500交聯(lián)度為91.5%，隨著單體GRGMA含量增加，交聯(lián)度增加。

2.2.2熱力學性能分析 圖9(a)和(b)為BMI-EC-R-LMA的TG/DTG曲線，BMI-GR-3-500、BMI-GR-5-500和BMI-GR-7-500的峰值分解溫度為418、 419.7和428.9 ℃，交聯(lián)后聚合物的峰值分解溫度升高。

EC-R-LMA經(jīng)過BMI交聯(lián)后，由于BMI-GR-2-500和BMI-GR-3-500的聚合物交聯(lián)度較高，在150 ℃前均無明顯Tg。將BMI-GR-2-500和BMI-GR-3-500與增黏樹脂氫化松香醇按質(zhì)量比7.5 ∶2.5混合后，BMI-GR-2-500-7.5和BMI-GR-3-500-7.5的Tg分別降低至-36.5和-30.8 ℃。

2.2.3機械性能分析 圖9(c)為BMI-EC-R-LMA的應力-應變曲線。由圖可知，經(jīng)交聯(lián)后BMI-GR-3-500的拉伸強度升高至1.04 MPa，斷裂伸長率下降至156%，而BMI-GR-3.5-500的拉伸強度升高至1.27 MPa，斷裂伸長率下降至336%，交聯(lián)后聚合物的拉伸強度提高而斷裂伸長率降低。

圖9 不同單體比例的BMI-EC-R-LMA的熱重(a)、DSC(b)及應力-應變(c)曲線Fig.9 The curves of TG/DTG(a), DSC(b) and stress-strain(c) of BMI-EC-R-LMA with different monomer proportions

2.3 壓敏膠性能分析

通過調(diào)整GRGMA和LMA的比例，所制備的乙基纖維素-脂松香-油脂基聚合物GR-1-500和GR-2-500的Tg分別為-61.3和-52.9 ℃，在室溫下有較強黏性，是一種黏彈性材料，可用于制作PSA膠帶[15]。表1為GR-1-500和GR-2-500制成PSA膠帶的性能測試結(jié)果。由表1可知，GRGMA摩爾分數(shù)從10%增加至20%后，PSA膠帶初黏由1.25 N/cm降低為0.94 N/cm，180°剝離強度由0.56 N/cm升高至1.08 N/cm，持黏力顯著增加，由2 h增加為大于72 h。這表明GR轉(zhuǎn)化成可聚合單體后，松香單體充當PSA的硬單體，而不是增黏樹脂。

表1 PSA膠帶的粘接性能結(jié)果Table 1 The adhesion properties and performance of PSA

由于交聯(lián)后的乙基纖維素-脂松香-油脂基聚合物的Tg較高，不具有壓敏性。因而，為提高壓敏膠帶的初黏性，需要加入增黏樹脂氫化松香醇，增加PSA膠帶的初黏性，如表2所示，加入氫化松香醇后，BMI-EC-R-LMA也可用作PSA膠帶。

3 結(jié) 論

3.1通過酯化法成功將GMA接枝到GR分子上合成可聚合單體GRGMA，并采用FT-IR和1H NMR證明GRGMA成功合成。

3.2通過ATRP將GRGMA、LMA成功接枝到EC分子側(cè)鏈上，合成聚合物EC-R-LMA。熱力學性能分析表明：隨著GRGMA摩爾分數(shù)從10%升高至70%，Tg從-61.3 ℃升高至62.58 ℃，且熱分解溫度也隨之提高。以BMI作為交聯(lián)劑通過D-A反應合成BMI-EC-R-LMA，BMI-GR-3-500和BMI-GR-3.5-500的拉伸強度分別從0.41和0.50 MPa升高至1.04和1.27MPa。

3.3聚合物EC-R-LMA可用于制備PSA膠帶，隨著單體GRGMA摩爾分數(shù)從10%增加至20%，PSA膠帶的持黏性能從2 h升高至大于72 h，180°剝離強度從0.56 N/cm升高至1.08 N/cm。交聯(lián)聚合物BMI-EC-R-LMA由于Tg較高而不具有壓敏性，通過加入增黏樹脂氫化松香醇后，也可用于制備PSA膠帶。GRGMA適量添加可顯著提升壓敏膠的持黏性能和剝離強度。