杜藝飛, 蒲 悅， 張力平， 趙 強(qiáng)， 宋先亮,*

(1.北京林業(yè)大學(xué) 林木生物質(zhì)化學(xué)北京市重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,北京 100083;2.北京林業(yè)大學(xué)林業(yè)生物質(zhì)材料與能源教育部工程研究中心,北京 100083)

木質(zhì)素是自然界中含量?jī)H次于纖維素的天然有機(jī)大分子物質(zhì)，產(chǎn)量豐富，僅制漿和造紙工業(yè)每年就會(huì)產(chǎn)生數(shù)百萬(wàn)噸的工業(yè)級(jí)木質(zhì)素[1]。目前木質(zhì)素主要應(yīng)用于制備土壤改良劑、高分子樹(shù)脂、橡膠助劑、防垢劑以及作為燃料直接燃燒提供熱源等方面。由于木質(zhì)素結(jié)構(gòu)的復(fù)雜性和不均一性，其并未被充分利用[2]。近年來(lái)，燃料電池作為一種新型的清潔、便攜的發(fā)電技術(shù)，引起了人們的極大興趣[3]。木質(zhì)素的熱值高于纖維素和半纖維素，相比于傳統(tǒng)的木質(zhì)素直接燃燒回收熱量，利用生物質(zhì)燃料電池將木質(zhì)素轉(zhuǎn)化產(chǎn)電是更清潔環(huán)保、資源利用率更高的一種方法，利用固體氧化物電池、直接碳燃料電池、微生物燃料電池等均可實(shí)現(xiàn)木質(zhì)素或木質(zhì)素磺酸鹽的轉(zhuǎn)化產(chǎn)電[4]，然而這些方式通常需要先將木質(zhì)素進(jìn)行一些外部處理，這不僅使過(guò)程變得復(fù)雜，并且降低了能量效率[5]。Liu等[6]開(kāi)發(fā)了一種以雜多酸為催化劑和電解液的高性能液相催化燃料電池，在雜多酸(H3PW11MoO40)的催化下，幾乎所有的生物質(zhì)原料均可以在經(jīng)100 ℃預(yù)熱處理后的電池中發(fā)生氧化反應(yīng)。相較于前人的研究，他們的這種方法不再需要將木質(zhì)素進(jìn)行復(fù)雜的預(yù)處理就可以實(shí)現(xiàn)木質(zhì)素直接電轉(zhuǎn)換。Zhao等[7]也報(bào)道了一種以雜多酸為電子載體和光催化劑的新型直接生物質(zhì)燃料電池，該燃料電池在前人的基礎(chǔ)上進(jìn)行了改進(jìn)，以雜多酸為陽(yáng)極的電子載體實(shí)現(xiàn)了在低溫條件下高效轉(zhuǎn)化木質(zhì)素為電能。將木質(zhì)素用于燃料電池是一個(gè)可行且前景十分廣闊的研究方向，但相關(guān)研究還處于起步階段，關(guān)于木質(zhì)素用于直接生物質(zhì)燃料電池的研究鮮有報(bào)道。因此，本研究根據(jù)課題組先前構(gòu)建的直接生物質(zhì)燃料電池[8-9]，以堿木質(zhì)素、酶解木質(zhì)素、木質(zhì)素磺酸鈉和糠醛渣為原料，探討了木質(zhì)素原料類(lèi)型、溶劑類(lèi)型對(duì)，以及水浴加熱、紫外光照射等預(yù)處理方式對(duì)木質(zhì)素在直接燃料電池中產(chǎn)電性能的影響，并通過(guò)木質(zhì)素在燃料電池中的氧化反應(yīng)前后的紫外吸收光譜、紅外光譜和核磁氫譜分析了木質(zhì)素反應(yīng)前后結(jié)構(gòu)的變化，為進(jìn)一步研究木質(zhì)素應(yīng)用于生物質(zhì)燃料電池提供了基礎(chǔ)。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 原料、試劑與儀器

酶解木質(zhì)素(EHL)、堿木質(zhì)素(AL)、木質(zhì)素磺酸鈉(SL)均購(gòu)自山東龍力生物科技有限公司；糠醛渣(FR)，河南沈丘禾源糠醛有限公司(4種原料均來(lái)源于玉米芯)。泡沫鎳，昆山廣嘉源新材料有限公司；河森碳布、 10% Pt/C催化劑，上海河森電氣有限公司；60%聚四氟乙烯乳液(FTFE)，北京鑫鼎鵬飛科技發(fā)展有限公司；42%甲基紫精(MV)，北京百靈威科技有限公司；炭黑粉末，上海復(fù)瑞化工有限公司；5% Nafion溶液，上海越磁電子科技有限公司；異丙醇、氫氧化鈉、 1,4-二氧雜環(huán)己烷(二氧六環(huán))、苯甲酸鈉均為市售分析純。

CHI660E電化學(xué)工作站，武漢科斯特儀器有限公司；Perkin Elmer Frontier紅外光譜儀，鉑金埃爾默儀器有限公司；UV-2600紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)，日本島津公司；BRUKER AVANCE III HD 500核磁共振波譜儀，德國(guó)布魯克公司；2537A短波紫外線(xiàn)分析儀，上海碩村電光儀器廠。

1.2 陰極催化膜的制備

制備電池陰極催化膜的方法參考文獻(xiàn)[10]中的方法。將河森碳布在60% FTFE中浸泡并用馬弗爐灼燒，制作FTFE質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的疏水碳布；將由炭黑和40% FTFE制成的懸浮液均勻涂抹在碳布一側(cè)，制作碳布的擴(kuò)散層，另一側(cè)為催化層，涂抹由10% Pt/C催化劑、異丙醇和Nafion溶液制成的懸浮液。風(fēng)干過(guò)夜，陰極催化膜制作完畢。

1.3 燃料電池的構(gòu)建

木質(zhì)素直接燃料電池的構(gòu)建參照文獻(xiàn)[8]中的方法。燃料電池殼體由兩個(gè)10 mm厚的有機(jī)玻璃板，夾一個(gè)20 mm厚的有機(jī)玻璃中間板組裝而成，中心腔室為直徑30 mm、總體積12 mL的圓柱形內(nèi)室，上方有兩孔。參比電極(飽和甘汞電極)、對(duì)電極(鉑絲電極)可以從中心腔室上方的兩個(gè)孔插入。將陰極催化膜和鎳網(wǎng)陽(yáng)極放置在圓柱形內(nèi)室的兩側(cè)，鎳絲穿過(guò)中間板的兩側(cè)，跨越腔室直徑位置以緊密接觸電極，放置墊圈，用螺絲擰緊，防止漏液。其中，陰極一側(cè)的未密封，目的是使空氣陰極暴露空氣中，使氧氣從一側(cè)進(jìn)入并在反應(yīng)中發(fā)揮作用。

1.4 木質(zhì)素原料的處理

1.4.1電解液的配制 各取0.5 g的AL、EHL、SL和FR，分別配制成4種100 mL懸濁液，然后從懸濁液中各取6 mL(在吸取之前需在磁力攪拌器中攪拌均勻)與8 mL的5 mol/L NaOH溶液和6 mL的0.08 mol/L 甲基紫精(MV)溶液混合，在磁力攪拌器上攪拌15 min使其混合均勻，然后加入燃料電池殼體內(nèi)。將上述步驟中的8 mL NaOH溶液分別換成NaOH及90%二氧六環(huán)(2 mL+6 mL)溶液、NaOH及3 mol/L苯甲酸鈉(2 mL+6 mL)溶液，以此來(lái)研究溶劑體系對(duì)木質(zhì)素在直接生物質(zhì)燃料電池中產(chǎn)電性能的影響。

1.4.2水浴加熱預(yù)處理 取堿木質(zhì)素0.5 g，加水配制成100 mL懸濁液，而后與100 mL的5 mol/L NaOH溶液混合，此時(shí)堿木質(zhì)素會(huì)溶解在溶液中。將溶液取3份分別裝在圓底燒瓶中，在40、 60和80 ℃ 的水浴鍋中水浴加熱處理2 h。另外取溶液4份分別在60 ℃的水浴鍋中水浴加熱處理2、 4、 6和8 h。待全部處理完畢后將處理過(guò)的堿木質(zhì)素溶液與MV溶液按照體積比2 ∶1混合均勻，之后裝進(jìn)燃料電池中以供下一步測(cè)試使用。

1.4.3紫外光照射處理 將堿木質(zhì)素的懸濁液與等體積的5 mol/L NaOH溶液混合后分別在波長(zhǎng)為253.7 nm的紫外光照射下處理12、 24、 36和48 h，與MV溶液按照體積比2 ∶1混合均勻后進(jìn)行電化學(xué)性能測(cè)試。

1.5 電化學(xué)性能測(cè)試

1.5.1電池開(kāi)路電壓 將電池連接電化學(xué)工作站，通過(guò)電化學(xué)工作站可以直接測(cè)出電池工作時(shí)的開(kāi)路電壓(OCV)。

1.5.2循環(huán)伏安(CV)曲線(xiàn)測(cè)試 利用電化學(xué)工作站采用20 mV/s的速率在-1～0.6 V的范圍內(nèi)進(jìn)行掃描，以鉑絲電極為對(duì)電極，飽和甘汞電池為參比電極，實(shí)驗(yàn)在室溫下進(jìn)行。

1.5.3極化曲線(xiàn)和功率密度曲線(xiàn)測(cè)試 采用外部電阻調(diào)節(jié)的方法進(jìn)行測(cè)試，電阻箱調(diào)節(jié)范圍為 10～9 999 Ω，從9 000 Ω開(kāi)始，逐漸減少外部電阻的大小，從而增加電路電流，通過(guò)電化學(xué)工作站測(cè)定并繪制極化曲線(xiàn)和功率密度曲線(xiàn)。實(shí)驗(yàn)在室溫下進(jìn)行。

1.6 堿木質(zhì)素結(jié)構(gòu)變化的分析表征

1.6.1紫外光譜(UV)分析 在堿木質(zhì)素在燃料電池中發(fā)生氧化反應(yīng)前后取樣，稀釋一定倍數(shù)后使用紫外分光光度計(jì)進(jìn)行分析，溶劑為二氧六環(huán)。

1.6.2紅外光譜(FT-IR)分析 在堿木質(zhì)素在燃料電池中發(fā)生氧化反應(yīng)前后取樣，使用紅外光譜儀進(jìn)行表征分析，掃描32次，掃描范圍500～4000 cm-1。

1.6.3核磁(1H NMR)分析 在堿木質(zhì)素在燃料電池中發(fā)生氧化反應(yīng)前后取樣，使用核磁共振儀在FT模式下對(duì)樣品進(jìn)行信號(hào)采集，溶劑為氘代DMSO。

2 結(jié)果與分析

2.1 原料類(lèi)型對(duì)直接發(fā)電性能的影響

不同木質(zhì)素原料在燃料電池中的CV曲線(xiàn)如圖1(a)所示。4種木質(zhì)素原料均在-0.6和0.4 V附近產(chǎn)生了氧化峰，負(fù)電位掃描期間，在-0.7和0.3 V附近都出現(xiàn)了兩個(gè)還原峰，證明4種原料在堿性環(huán)境中均在MV的催化下發(fā)生了氧化還原反應(yīng)。但是通過(guò)圖1(a)中可以明顯看出4種原料的氧化峰峰值電流是不同的，在0.4 V左右堿木質(zhì)素(AL)的氧化峰峰值電流最大，木質(zhì)素磺酸鈉(SL)的最小，證明幾種原料在電池中的電化學(xué)行為存在差異，發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)時(shí)，AL在電池中的電化學(xué)表現(xiàn)更好，反應(yīng)可逆性高且擁有更高的電子傳遞速率。酶解木質(zhì)素(EHL)和AL的開(kāi)路電壓(OCV)、最大功率密度(PPD)和極限電流密度(PCD)等產(chǎn)電性能參數(shù)都要比SL和糠醛渣(FR)的要大得多(見(jiàn)圖1(b)和(c))。雖然EHL的OCV達(dá)到474.0 mV，比AL的392.7 mV高，但以AL為燃料的燃料電池表現(xiàn)出更大的功率密度，AL的PPD為0.198 W/m2，PCD為3.158 A/m2，EHL的PPD和PCD分別為0.172 W/m2和2.790 A/m2。AL相比EHL在堿性介質(zhì)中溶解度更高，形成的可溶性酚鈉鹽擁有更高的反應(yīng)活性，能更好地在MV的催化下與分子氧發(fā)生氧化還原反應(yīng)，電池的功率密度更大，因此，在4種原料中，AL在生物質(zhì)燃料電池中的產(chǎn)電性能最好。FR當(dāng)中雖然含有纖維素和木質(zhì)素，但因其中的木質(zhì)素已發(fā)生聚合，難溶于堿性溶液，所以產(chǎn)電性能不高。SL是AL磺化改性后的產(chǎn)物，是一種水溶性很好的負(fù)離子表面活性劑[11]，苯環(huán)上引入的磺酸基反而不利于其在堿性條件下發(fā)生氧化還原反應(yīng)。

圖1 不同原料的循環(huán)伏安曲線(xiàn)(a)、極化曲線(xiàn)(b)和功率密度曲線(xiàn)(c)Fig.1 CV curves(a), polarization curves(b) and power density curves(c) of different raw materials

2.2 不同條件對(duì)木質(zhì)素直接發(fā)電性能的影響

2.2.1溶劑類(lèi)型 4種木質(zhì)素在3種不同溶劑體系下的CV曲線(xiàn)如圖2所示。

圖2 EHL(a)、AL(b)、SL(c)和FR(d)在不同溶劑體系下的循環(huán)伏安曲線(xiàn)Fig.2 CV curves of EHL(a), AL(b), SL(c) and FR(d) in different solvent systems

4種木質(zhì)素原料在NaOH和NaOH+苯甲酸鈉溶劑體系中出現(xiàn)了氧化峰或還原峰，在NaOH+ 1，4-二氧六環(huán)溶劑體系中僅在負(fù)電位掃描時(shí)出現(xiàn)了還原峰，在NaOH+苯甲酸鈉溶劑體系下正電位掃描期間并未出現(xiàn)明顯的氧化峰。NaOH+苯甲酸鈉和NaOH+ 1，4-二氧六環(huán)溶劑體系下的CV曲線(xiàn)閉合面積也比在純NaOH溶劑中要小，這證明木質(zhì)素在純NaOH溶劑中的電化學(xué)表現(xiàn)要優(yōu)于其他兩種溶劑體系。此外，在圖3中4種木質(zhì)素原料在純NaOH溶劑中的相關(guān)產(chǎn)電性能參數(shù)也均為最大，例如圖3(b)中AL在純NaOH溶劑中OCV為392.7 mV，PPD為0.198 W/m2，產(chǎn)電性能最佳；在NaOH+ 1，4-二氧六環(huán)溶劑體系下OCV為306.2 mV，PPD為0.068 W/m2；在NaOH+苯甲酸鈉溶劑體系下OCV為242.0 mV，PPD僅為0.002 W/m2，產(chǎn)電性能最差。實(shí)驗(yàn)中木質(zhì)素是可以直接溶解在堿性溶液和1，4-二氧六環(huán)中的，而在苯甲酸鈉溶液中則需要加入一定的堿性物質(zhì)才可以使木質(zhì)素溶解。1，4-二氧六環(huán)和堿性的苯甲酸鈉溶液的導(dǎo)電性能不高，木質(zhì)素溶解在其中也難以產(chǎn)生可以游離的離子或自由基，難以在催化劑和電子傳遞體的作用下發(fā)生氧化還原反應(yīng)，因此產(chǎn)電性能不高。木質(zhì)素單元上分為富電子區(qū)和缺電子區(qū)，富電子區(qū)容易受到親電試劑的進(jìn)攻[12]，而在NaOH溶液中，分子氧可以產(chǎn)生負(fù)離子和氧自由基，木質(zhì)素的結(jié)構(gòu)單元會(huì)更容易與O2發(fā)生親電反應(yīng)，導(dǎo)致木質(zhì)素側(cè)鏈斷裂脫除、脫甲基化等反應(yīng)[13]。因此3種溶劑體系中，木質(zhì)素在只含NaOH的溶劑體系中的發(fā)電性能最好，在苯甲酸鈉與NaOH混合的溶劑體系中的發(fā)電性能最差。

圖3 EHL(a)、AL(b)、SL(c)和FR(d)在不同溶劑體系下的極化曲線(xiàn)和功率密度曲線(xiàn)Fig.3 Polarization curves and power density curves of EHL(a), AL(b), SL(c), and FR(d) in different solvent systems

2.2.2水浴處理溫度和時(shí)間 水浴處理可以增加木質(zhì)素的潤(rùn)脹程度，加堿液后經(jīng)加熱處理，會(huì)引起木質(zhì)素分子的降解，更利于木質(zhì)素在燃料電池中發(fā)生氧化反應(yīng)，因此水浴加熱處理會(huì)提高木質(zhì)素在燃料電池中的產(chǎn)電性能。堿木質(zhì)素在經(jīng)過(guò)不同水浴加熱處理溫度，以及相同溫度水浴加熱處理不同時(shí)間后，CV曲線(xiàn)出現(xiàn)氧化峰和還原峰的電位沒(méi)有改變，但是在-0.6 V處的氧化峰的峰值電流比未經(jīng)水浴處理的有所提升(見(jiàn)圖4(a))，證明水浴加熱處理會(huì)對(duì)木質(zhì)素在燃料電池中的電化學(xué)行為產(chǎn)生影響，電池中電子傳遞速率會(huì)有所改變。隨著水浴處理溫度的增加，OCV、PPD、PCD在增加(見(jiàn)圖4(b)和(c))，證明水浴處理溫度對(duì)木質(zhì)素的產(chǎn)電性能有影響，當(dāng)水浴加熱處理的溫度從40 ℃提高到80 ℃時(shí)，OCV從396.8 mV增加到421.5 mV，PPD和PCD分別從0.229 W/m2和3.842 A/m2增加到了0.335 W/m2和4.632 A/m2。

圖4 堿木質(zhì)素經(jīng)過(guò)不同溫度的水浴處理后的循環(huán)伏安曲線(xiàn)(a)、極化曲線(xiàn)(b)和功率密度曲線(xiàn)(c)Fig.4 CV curves(a), polarization curves(b) and power density curves(c) of AL after water bath treatment at different temp.

隨著水浴加熱時(shí)間的增加，木質(zhì)素在堿液中的潤(rùn)脹程度會(huì)進(jìn)一步提升，加速氧化反應(yīng)的進(jìn)行，可以在一定程度上提高產(chǎn)電性能。在60 ℃的水浴中，隨著處理時(shí)間從2 h增加到8 h，產(chǎn)電性能得到提升，OCV從403.3 mV增加到410.0 mV，PPD和PCD分別從0.288 W/m2和4.211 A/m2增加到了0.306 W/m2和4.500 A/m2(見(jiàn)圖5)。由此證明水浴加熱的預(yù)處理方法對(duì)木質(zhì)素在燃料電池里的產(chǎn)電性能有提高作用，相比處理溫度，處理時(shí)間對(duì)木質(zhì)素的產(chǎn)電性能的提升效果并不明顯。

圖5 堿木質(zhì)素在60 ℃ 水浴處理不同時(shí)間后的循環(huán)伏安曲線(xiàn)(a)、極化曲線(xiàn)(b)和功率密度曲線(xiàn)(c)Fig.5 CV curves(a), polarization curves(b) and power density curves(c) of AL treated in 60 ℃ water bath for different time

2.2.3紫外光照射時(shí)間 圖6是堿木質(zhì)素在經(jīng)過(guò)紫外光照射不同時(shí)間后的循環(huán)伏安曲線(xiàn)、極化曲線(xiàn)和功率密度曲線(xiàn)。

圖6 紫外光照射處理不同時(shí)間后堿木質(zhì)素的循環(huán)伏安曲線(xiàn)(a)、極化曲線(xiàn)(b)和功率密度曲線(xiàn)(c)Fig.6 CV curves(a), polarization curves(b) and power density curves(c) of AL after UV irradiation treatment for different time

隨著紫外光照射時(shí)間的增加，CV曲線(xiàn)中氧化峰的峰電流呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢(shì)，OCV、PPD和PCD也先增加后減小，在紫外光照射24 h時(shí)達(dá)到最大值，此時(shí)OCV為431.2 mV，PPD為0.371 W/m2，PCD為4.316 A/m2，相比未經(jīng)紫外光照射處理的PPD提升了將近一倍。紫外光照射48 h后的OCV為360.2 mV，PPD為0.136 W/m2，PCD為1.333 A/m2，比未經(jīng)處理的AL在相同條件下的產(chǎn)電性能要低。這說(shuō)明紫外光照射對(duì)木質(zhì)素的產(chǎn)電性能有一定的影響。苯環(huán)上連接的羥基、甲氧基經(jīng)紫外光照射后會(huì)形成自由基，更容易產(chǎn)生羰基，使共軛效應(yīng)增強(qiáng)[14]。另外紫外光對(duì)分子氧有催化作用[15]，它可以加速氧分子形成氧自由基，從而提高反應(yīng)速率，加速電子的遷移，從而提升產(chǎn)電性能。然而，當(dāng)紫外光照射時(shí)間超過(guò)24 h后，產(chǎn)電性能會(huì)下降，可能是由于長(zhǎng)時(shí)間紫外光照射，自由基之間會(huì)聚合，木質(zhì)素中的羰基官能團(tuán)形成了羧基，苯環(huán)結(jié)構(gòu)受到破壞，共軛效應(yīng)減弱，對(duì)反應(yīng)產(chǎn)生不利的影響。

2.3 堿木質(zhì)素在燃料電池中的結(jié)構(gòu)變化

2.3.1UV分析 堿木質(zhì)素在燃料電池中發(fā)生氧化反應(yīng)前后的紫外吸收光譜如圖7(a)所示，堿木質(zhì)素在波長(zhǎng)240和290 nm處產(chǎn)生較大的吸收峰，320 nm處有一個(gè)肩峰，這與文獻(xiàn)[16]中的禾本科木質(zhì)素的吸收峰一致。從240 nm到300 nm的極大吸收，對(duì)應(yīng)的是共軛分子結(jié)構(gòu)如苯環(huán)(對(duì)羥苯基)的吸收帶，在320 nm處的吸收是由側(cè)鏈上的共軛羰基或者共軛雙鍵結(jié)合的構(gòu)造單位引起的。在燃料電池中進(jìn)行氧化反應(yīng)后，可以發(fā)現(xiàn)木質(zhì)素在240 nm處的吸收峰發(fā)生紅移和增色現(xiàn)象，這表明氧化反應(yīng)有可能是苯環(huán)上的羥基被氧化形成羰基結(jié)構(gòu)，羰基結(jié)構(gòu)與苯環(huán)發(fā)生共軛，這些都可造成吸收帶的紅移和吸光度增加的現(xiàn)象[17]。

1.堿木質(zhì)素alkali lignin； 2.氧化堿木質(zhì)素oxidized alkali lignin圖7 堿木質(zhì)素氧化反應(yīng)前后的紫外吸收光譜(a)、紅外譜圖(b)及1H NMR譜圖(c)Fig.7 UV(a), FT-IR(b) and 1H NMR(c) spectra before and after the oxidation reaction of alkali lignin

2.3.2FT-IR分析 圖7(b)顯示了堿木質(zhì)素在氧化反應(yīng)前后的紅外特征光譜，兩條譜線(xiàn)基本相似，說(shuō)明了堿木質(zhì)素的特征結(jié)構(gòu)變化不大。氧化后的堿木質(zhì)素比之前多了一個(gè)1645 cm-1左右的吸收峰，來(lái)自與苯環(huán)共軛的羰基[18]，結(jié)合前面的紫外光譜分析結(jié)果，可知是經(jīng)過(guò)燃料電池中的氧化反應(yīng)，堿木質(zhì)素苯環(huán)結(jié)構(gòu)上的羥基可能被氧化成羰基結(jié)構(gòu)，從而與苯環(huán)形成共軛。

2.3.31H NMR分析 圖7(c)為堿木質(zhì)素在氧化反應(yīng)前后的1H NMR譜圖。堿木質(zhì)素經(jīng)過(guò)氧化反應(yīng)后，芳香族質(zhì)子(δ8.00～6.28)、酚羥基(δ2.50～2.19)、脂肪族羥基(δ2.19～1.58)的信號(hào)減弱，說(shuō)明氧化后的堿木質(zhì)素的苯環(huán)結(jié)構(gòu)受到一定破壞，羥基也被破壞。在δ=3.62處出現(xiàn)一個(gè)尖的信號(hào)峰，可能是甲氧基增加，具體原因有待于進(jìn)一步研究。

結(jié)合紫外和紅外分析結(jié)果，可以知道在直接生物質(zhì)燃料電池中，在MV和Pt/C催化劑的作用下，木質(zhì)素結(jié)構(gòu)中的苯環(huán)上的羥基主要被氧化為羰基結(jié)構(gòu)，木質(zhì)素經(jīng)過(guò)氧化反應(yīng)會(huì)釋放電子，電子會(huì)在電子傳遞體MV的作用下完成遷移，從而產(chǎn)生電能。這與傳統(tǒng)的將木質(zhì)素進(jìn)行處理后發(fā)電，在原理上有所不同。木質(zhì)素固體氧化物燃料電池是在一定條件下將木質(zhì)素?zé)峤猓垣@得的CO、H2和CH4等電池的燃料氣體進(jìn)行發(fā)電[19]；木質(zhì)素直接碳燃料電池則是將木質(zhì)素生物炭和氧氣直接通過(guò)電化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生電能[20]；木質(zhì)素微生物燃料電池是利用微生物和木質(zhì)素降解的小分子酚類(lèi)物質(zhì)作用產(chǎn)生電能[4]。木質(zhì)素直接生物質(zhì)燃料電池不需要將木質(zhì)素進(jìn)行復(fù)雜的預(yù)處理就可以實(shí)現(xiàn)直接產(chǎn)電，且在室溫下就可以進(jìn)行，大大節(jié)約了操作成本，具有操作簡(jiǎn)便、成本低等優(yōu)點(diǎn)。

3 結(jié) 論

3.14種來(lái)源于玉米芯的不同類(lèi)型木質(zhì)素原料中，堿木質(zhì)素(AL)在生物質(zhì)燃料電池中的產(chǎn)電性能最好，開(kāi)路電壓為392.7 mV，最大功率密度可達(dá)0.198 W/m2；3種不同溶劑體系中，木質(zhì)素在NaOH溶液中發(fā)電性能最好，在NaOH+苯甲酸鈉溶液中最差。

3.2水浴加熱處理溫度越高，時(shí)間越長(zhǎng)，AL的產(chǎn)電性能越高，其在燃料電池中開(kāi)路電壓可以提升到421.5 mV，最大功率密度可以達(dá)到0.335 W/m2。

3.3木質(zhì)素的發(fā)電性能會(huì)隨著紫外光照射時(shí)間的增加而先增加后減少，在經(jīng)紫外光照射處理24 h時(shí)發(fā)電性能最好，開(kāi)路電壓達(dá)到431.2 mV，最大功率密度達(dá)到0.371 W/m2。

3.4反應(yīng)后堿木質(zhì)素苯環(huán)上的羥基被氧化成了羰基，在紫外光譜中表現(xiàn)為吸收峰的紅移和增色效應(yīng)的產(chǎn)生。紅外光譜中的羰基吸收峰的增強(qiáng)以及1H NMR譜圖中芳香族質(zhì)子、酚羥基、脂肪族羥基的信號(hào)減弱同樣證明了這一點(diǎn)。