孟佳成， 徐明聰， 劉守新,2， 李 偉,2*

(1.東北林業(yè)大學(xué) 生物質(zhì)材料科學(xué)與技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，黑龍江 哈爾濱 150040；2.東北林業(yè)大學(xué) 木質(zhì)新型材料教育部工程研究中心，黑龍江 哈爾濱 150040 )

纖維素在自然界中的儲(chǔ)量非常豐富[1]，通過(guò)酸水解等方法處理后，能得到纖維素納米晶體(CNCs)[2]，CNCs具有很多優(yōu)良性能，如低密度、高強(qiáng)度、高親水性和可降解性等[3-4]。在一定濃度的水溶液狀態(tài)下，CNCs能夠形成一種介于液體和晶態(tài)之間的有序液晶相，稱為溶致型手性向列型液晶相[5]，在手性催化、手性分離、催化劑載體以及傳感器等領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用價(jià)值[6]。光子晶體是一類具有獨(dú)特空間的材料，利用其在電介質(zhì)中的周期性，當(dāng)它們的晶格參數(shù)處于電磁波波長(zhǎng)的量級(jí)時(shí)，就可以操縱光的傳播[7-8]。CNCs通過(guò)自組裝后形成的虹彩薄膜，其顏色機(jī)理遵循布拉格衍射方程，反射光波長(zhǎng)與螺旋結(jié)構(gòu)的關(guān)系近似為表達(dá)式λmax=navgpsinθ，其中navg為薄膜的平均折射率，p是手性向列螺旋間距，θ為相對(duì)于膜表面的反射角，同一薄膜的反射光波長(zhǎng)取決于觀察角度和微結(jié)構(gòu)間距，即從不同角度觀察薄膜時(shí)，其顏色不同[9]。這種薄膜可以作為一種手性光子晶體，選擇性地反射左旋圓偏振光，從而應(yīng)用在光學(xué)元件等方面[10-11]。金納米粒子(GNPs)結(jié)構(gòu)性質(zhì)獨(dú)特，有很大的光場(chǎng)增強(qiáng)性能，導(dǎo)致光的強(qiáng)散射和吸收?？梢岳米杂呻娮釉诠獯嬖谙碌墓舱褡饔檬沟肎NPs產(chǎn)生局域表面等離子體共振(LSPR)[12-13]。由于CNCs通過(guò)自組裝能夠產(chǎn)生手性結(jié)構(gòu)，在與GNPs復(fù)合干燥過(guò)程中，能誘導(dǎo)GNPs均勻分散并產(chǎn)生等離子共振吸收；在復(fù)合過(guò)程中，CNCs上豐富的羥基、羧基等帶負(fù)電的基團(tuán)能防止GNPs發(fā)生聚集，這是一個(gè)通過(guò)靜電相互作用而發(fā)生的過(guò)程。同時(shí)，CNCs具有較大的比表面積，為GNPs提供了大量的復(fù)合位點(diǎn)，也使得GNPs分散良好。與其他金納米粒子復(fù)合材料相比，CNCs與GNPs的復(fù)合過(guò)程具有綠色、環(huán)保以及高效的優(yōu)點(diǎn)。因此，本研究采用硫酸水解法制備CNCs，使用檸檬酸鈉還原法制備GNPs，將兩者按不同質(zhì)量比混合后通過(guò)蒸發(fā)自組裝制備復(fù)合薄膜，并通過(guò)多種表征手段對(duì)復(fù)合薄膜的性能進(jìn)行了檢測(cè)，同時(shí)創(chuàng)新性地在CNCs/GNPs體系中引入了果糖，探究果糖的引入對(duì)復(fù)合膜結(jié)構(gòu)與性能的影響，以期為制備具有優(yōu)良等離子體光學(xué)性質(zhì)的復(fù)合薄膜提供參考。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 原料、試劑與儀器

濾紙(15 cm，市售，粉碎處理)；濃硫酸(質(zhì)量分?jǐn)?shù)98%)、檸檬酸鈉(C6H7O7Na)、氯金酸(HAuCl4)，均為市售分析純，無(wú)需進(jìn)一步純化。

JEOL2011型透射電子顯微鏡(TEM)，日本日立公司；HR4000CG-UV-NIR型紫外可見近紅外(UV-vis-NIR)光譜儀，海洋光學(xué)公司；Quanta 2000型掃描電子顯微鏡(SEM)，荷蘭 FEI 公司；Caikang XPF-550C型偏光顯微鏡，上海蔡康光學(xué)儀器公司；Nicolet-IS10型傅里葉變換紅外光譜(FT-IR)儀，美國(guó)Thermo Fisher公司；XRD- 6100型X射線衍射(XRD)儀，日本理學(xué)株式會(huì)社；J-1500型圓二色光譜(CD)儀，日本分光株式會(huì)社。

1.2 CNCs懸浮液的制備

將20 g經(jīng)粉碎處理后的濾紙加入160 mL 64%的H2SO4溶液中，45 ℃恒溫水浴攪拌，反應(yīng)3 h。將所得產(chǎn)物用去離子水稀釋至1 500 mL，靜置分層，棄去上清液，對(duì)下層懸濁液進(jìn)行多次離心、濃縮、透析，直至溶液呈弱酸性，即得CNCs懸浮液，冷藏保存?zhèn)溆谩?/p>

1.3 GNPs懸浮液的制備

采用檸檬酸鈉還原法[14]制備GNPs。在100 mL圓底燒瓶中，加入50 mL 2 mmol/L HAuCl4水溶液，快速攪拌，加熱至沸，冷凝回流，快速注入 5 mL 77.6 mmol/L C6H7O7Na水溶液，并繼續(xù)加熱沸騰20 min。待溶液的顏色由淺黃色逐漸變?yōu)樽霞t色后移去加熱裝置，繼續(xù)攪拌，冷卻至室溫即得GNPs懸浮液。

1.4 CNCs/GNPs復(fù)合虹彩薄膜的制備

將CNCs懸浮液放入超聲波(100 W/40 kHz，下同)清洗器中分散20 min，取3 g質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%的CNCs懸浮液，分別加入0、 0.50、 1.00、 1.50和2.00 g的GNPs懸浮液，將混合液充分?jǐn)嚢? h，在塑料培養(yǎng)皿中鋪膜，將所制得的復(fù)合虹彩薄膜分別記為：CNCs、CNCs/GNPs- 0.50、CNCs/GNPs-1.00、CNCs/GNPs-1.50和CNCs/GNPs-2.00。

1.5 果糖-CNCs/GNPs復(fù)合虹彩薄膜的制備

將CNCs懸浮液放入超聲波清洗器中分散20 min，取3 g 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%的CNCs懸浮液，分別加入0、 0.50、 1.00、 1.50和2.00 g的GNPs懸浮液，再分別加入0.1 g質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%的果糖溶液，充分?jǐn)嚢? h，鋪膜，將所制得的含果糖的復(fù)合虹彩薄膜分別記為：Fru/CNCs、Fru-CNCs/GNPs- 0.50、Fru-CNCs/GNPs-1.00、Fru-CNCs/GNPs-1.50和Fru-CNCs/GNPs-2.00。

1.6 分析與表征

使用TEM觀察CNCs和GNPs的顯微結(jié)構(gòu)。使用UV-Vis-NIR光譜儀測(cè)量復(fù)合薄膜的反射光譜。使用SEM在10 kV的加速電壓下觀察復(fù)合薄膜表面的結(jié)構(gòu)。使用FT-IR儀分析薄膜的化學(xué)結(jié)構(gòu)。使用偏光顯微鏡觀察復(fù)合薄膜表面。使用CD光譜儀分析復(fù)合薄膜的手性結(jié)構(gòu)和紫外-可見光譜。使用XRD儀研究復(fù)合薄膜的的晶體構(gòu)型，測(cè)試范圍2θ為10°～80°，并通過(guò)下式[15]計(jì)算復(fù)合薄膜中纖維素的結(jié)晶度(ICr)：

ICr=(1-Iam/I200)×100%

式中：I200—2θ為22.6°處的衍射強(qiáng)度；Iam—2θ為18.0°處的衍射強(qiáng)度。

2 結(jié)果與討論

2.1 CNCs與GNPs懸浮液的形貌分析

濃硫酸水解法制備CNCs主要是對(duì)纖維素中對(duì)天然纖維素強(qiáng)度貢獻(xiàn)最大的長(zhǎng)度為100～200 nm的結(jié)晶區(qū)部分進(jìn)行化學(xué)分離，故水解得到的CNCs具有納米級(jí)別的尺寸。檸檬酸鈉還原法制備GNPs的原理是檸檬酸中相鄰兩個(gè)羧酸根配位吸附于金納米粒子表面，另外一個(gè)帶負(fù)電荷的羧酸根伸向外側(cè)，通過(guò)靜電排斥作用使金納米粒子穩(wěn)定分散，能使被還原的GNPs具有納米級(jí)別的尺寸。CNCs和GNPs懸浮液的照片及TEM圖見圖1。由圖1(a)可見，制備的CNCs分散均勻，為淡藍(lán)色至淡黃色的懸浮液，由圖1(c)可見，GNPs為酒紅色的懸浮液。采用TEM觀察了CNCs懸浮液及GNPs懸浮液，由圖1(b)可得，制得的CNCs長(zhǎng)度大約在200 nm左右，分散較為均勻。由圖1(d)觀察可得，制得的GNPs直徑大約在10～20 nm之間。

圖1 CNCs(a,b)、GNPs(c,d)懸浮液的照片及TEM圖Fig.1 The photos and TEM images of CNCs(a,b) and GNPs(c,d)

2.2 復(fù)合薄膜的照片分析

圖2為制得的復(fù)合薄膜照片，所有薄膜都保留了純CNCs膜本身具有的光學(xué)性質(zhì)。由圖2(a)～(d)可知，CNCs/GNPs復(fù)合薄膜的顏色隨GNPs添加量的增加逐漸藍(lán)移；由圖2(e)～(h)可知，F(xiàn)ru-CNCs/GNPs復(fù)合薄膜的顏色也隨GNPs添加量的增加而逐漸藍(lán)移。通過(guò)對(duì)比果糖添加前后的復(fù)合薄膜的顏色可以看出，果糖的引入可使薄膜顏色肉眼可見地發(fā)生紅移。

a.CNCs/GNPs- 0.50; b.CNCs/GNPs-1.00; c.CNCs/GNPs-1.50; d.CNCs/GNPs-2.00; e.Fru-CNCs/GNPs-0.50;

2.3 復(fù)合薄膜的反射光譜分析

薄膜的反射光譜圖如圖3所示。由圖可知，純CNC膜在460 nm左右的反射率最大，而添加了GNPs的薄膜的最大反射率所在波長(zhǎng)均為450 nm左右，較純CNCs膜有藍(lán)移現(xiàn)象；添加果糖的Fru/CNCs薄膜在引入GNPs后，最大反射率所在波長(zhǎng)約為475 nm，也產(chǎn)生了藍(lán)移現(xiàn)象。由圖3(b)可知，F(xiàn)ru/CNCs的最大反射波長(zhǎng)在520 nm左右，表明引入果糖后，最大反射率對(duì)應(yīng)的波長(zhǎng)較未添加果糖的CNCs薄膜(圖3(a))有紅移現(xiàn)象，這是因?yàn)楣亲鳛橐环N小分子物質(zhì)，其羥基含量豐富，果糖和CNCs中均含有大量的羥基，兩者之間能形成強(qiáng)烈的分子間氫鍵，從而使得果糖參與了CNCs的自組裝；當(dāng)果糖小分子進(jìn)入CNCs的納米棒之間時(shí)，由于氫鍵的形成，增加了CNCs棒之間的距離，從而增加了復(fù)合膜的手性向列結(jié)構(gòu)的螺旋間距，根據(jù)布拉格衍射方程，螺距的增加使復(fù)合材料對(duì)光的反射發(fā)生紅移。Fru-CNCs/GNPs膜的最大反射率處的波長(zhǎng)相近，與圖2中肉眼觀察時(shí)顏色相對(duì)應(yīng)。

圖3 CNCs/GNPs(a)和Fru-CNCs/GNPs(b)復(fù)合薄膜的反射光譜圖Fig.3 Reflectance spectra of the CNCs/GNPs(a) and Fru-CNCs/GNPs(b) films

2.4 復(fù)合薄膜的掃描電鏡分析

復(fù)合薄膜的SEM分析結(jié)果見圖4。由圖4(a)可知，純CNCs薄膜內(nèi)部存在周期性層狀結(jié)構(gòu)，具體表現(xiàn)為有序的等距螺紋線，這種有序的結(jié)構(gòu)是CNCs的自組裝形成的。螺旋扭轉(zhuǎn)是逆時(shí)針?lè)较虻模虼怂c左旋螺旋順序一致[16]。純CNCs薄膜內(nèi)部手性向列結(jié)構(gòu)產(chǎn)生的周期性層狀結(jié)構(gòu)導(dǎo)致了CNCs膜具有虹彩性能。在添加GNPs后，復(fù)合薄膜保留了手性向列的周期性結(jié)構(gòu)，經(jīng)估算，CNCs膜上的平均螺距介于0.32～0.59 μm之間(圖4(a))。CNCs/GNPs- 0.50的平均螺距介于0.61～0.79 μm之間(圖4(b))。在低倍下觀察時(shí)，CNCs/GNPs-1.00的平均螺距介于0.84～1.04 μm之間(圖4(c))；在高倍下觀察時(shí)，CNCs/GNPs-1.00的平均螺距介于0.86～1.02 μm之間(圖4(d))。添加果糖并未影響復(fù)合薄膜手性向列的空間結(jié)構(gòu)，且隨著果糖的添加，等距螺紋線的螺距有所增加，穩(wěn)定在1 μm左右(圖4(e)和圖4(f))。根據(jù)布拉格衍射方程，螺距增加時(shí)，薄膜的顏色發(fā)生紅移。

a.CNCs,×5 000; b.CNCs/GNPs- 0.50,×10 000; c.CNCs/GNPs-1.00,×10 000; d.CNCs/GNPs-1.00,×20 000;

2.5 復(fù)合薄膜的偏光顯微鏡分析

薄膜的偏光顯微鏡圖像如圖5所示。

a.CNCs/GNPs- 0.50,×5; b.CNCs/GNPs-2.00,×5; c.Fru-CNCs/GNPs- 0.50,×5; d.Fru-CNCs/GNPs-2.00,×5; e.CNCs/

由圖可知，在低倍偏光顯微鏡(圖5(a)～(d))下，薄膜呈現(xiàn)出色彩各異的現(xiàn)象；在40倍偏光顯微鏡(圖5(e)～(h))下，薄膜上能觀察到明顯的平行指紋結(jié)構(gòu)。由于在蒸發(fā)過(guò)程中沒(méi)有對(duì)螺旋取向的控制，因此在純CNCs膜中存在強(qiáng)雙折射，具有隨機(jī)尺寸和取向的隨機(jī)性，GNPs和果糖的引入對(duì)雙折射和指紋紋理的外觀沒(méi)有明顯影響，與純CNCs膜具有相同的手性向列排列特征[13]。GNPs添加量的增加，能使膜上的顆粒粒度變小，同時(shí)也能觀察到藍(lán)移現(xiàn)象。在40倍放大下，可以觀察到明顯的指紋結(jié)構(gòu)，這是典型的膽甾型液晶形態(tài)，這也證明了CNCs膜的手性向列液晶相結(jié)構(gòu)[17-18]。通過(guò)估算，所有膜中的指紋結(jié)構(gòu)平均平行間距約為3 μm，可見不同類型復(fù)合薄膜的平行間距差距不大。

2.6 復(fù)合薄膜的紅外光譜分析

為了研究復(fù)合薄膜的化學(xué)結(jié)構(gòu)，對(duì)其進(jìn)行了FT-IR測(cè)試，結(jié)果見圖6。由圖可知，3340和2900 cm-1處的特征吸收峰分別為—OH和—CH的伸縮振動(dòng)峰；1160、 1110和1020 cm-1處的特征吸收峰分別為CNCs糖苷鍵C1—O—C4、脫水葡萄糖六元環(huán)和—OH的變形振動(dòng)峰。1647 cm-1處出現(xiàn)的低而寬的特征峰是復(fù)合膜中殘留的結(jié)合水的振動(dòng)峰。1200～1600 cm-1之間出現(xiàn)的吸收峰為不同的C—H彎曲振動(dòng)峰以及碳骨架振動(dòng)峰[19]。對(duì)比可知，GNPs的引入并沒(méi)有影響CNCs中官能團(tuán)的特征吸收峰，CNCs/GNPs薄膜中纖維素的各種特征基團(tuán)基本上都得到了保留。如圖6(a)所示，隨著GNPs添加量的增加，紅外光譜圖中各官能團(tuán)對(duì)應(yīng)的峰變化不大。如圖6(b)所示，添加果糖的薄膜所含有的官能團(tuán)與未添加果糖的一致，表明果糖的引入也不改變納米纖維素中的官能團(tuán)。

圖6 CNC/GNPs(a)和Fru-CNC/GNPs(b)復(fù)合薄膜的FT-IR譜圖 圖7 薄膜的XRD譜圖Fig.6 FT-IR spectrum of the CNC/GNPs(a) and Fru-CNC/GNPs(b) films Fig.7 XRD spectra of the films

2.7 復(fù)合薄膜的X射線衍射分析

為研究制備的薄膜中纖維素的結(jié)晶結(jié)構(gòu)，進(jìn)行了XRD分析，結(jié)果如圖7所示。

天然纖維素的晶型結(jié)構(gòu)為I型。由圖7可知，無(wú)論是否添加果糖和GNPs，XRD圖譜顯示在2θ為15.0°、 16.7°和22.9°處均有明顯的I型的特征峰，即經(jīng)過(guò)酸水解以及與果糖、GNPs復(fù)合后的CNCs晶型結(jié)構(gòu)沒(méi)有發(fā)生改變，仍為I型。經(jīng)計(jì)算可得，純CNCs膜中纖維素的結(jié)晶度為89.9%，F(xiàn)ru/CNCs膜中纖維素的結(jié)晶度為89.4%，CNCs/GNPs-2.0中纖維素的結(jié)晶度為87.9%，F(xiàn)ru-CNCs/GNPs-2.0中纖維素的結(jié)晶度為89.8%，可以看出，添加果糖和GNPs對(duì)復(fù)合膜中纖維素的結(jié)晶度亦沒(méi)有影響。

2.8 復(fù)合薄膜的紫外-可見光光譜分析

為研究GNPs復(fù)合薄膜的等離子共振吸收效應(yīng)，進(jìn)行了UV-vis光譜測(cè)試，結(jié)果見圖8(a)和圖9(a)。

圖8 CNCs/GNPs復(fù)合薄膜的UV-vis(a)和CD(b)光譜圖Fig.8 UV-vis(a) and CD(b) spectra of the CNCs/GNPs films

由圖8(a)可見，純CNCs薄膜及CNCs/GNPs復(fù)合薄膜在400 nm左右都有一個(gè)吸收峰，該吸收峰是由于CNCs復(fù)合薄膜的結(jié)構(gòu)色引起的。隨著GNPs添加量的增加，復(fù)合薄膜在530 nm處逐漸出現(xiàn)一個(gè)吸收峰，該吸收峰是由于GNPs的等離子共振引起的，且隨著GNPs添加量的增加，該等離子共振峰逐漸增強(qiáng)。由圖9(a)可見，F(xiàn)ru/CNCs膜的吸收峰在510 nm左右，說(shuō)明添加果糖后，結(jié)構(gòu)色發(fā)生紅移。添加GNPs后，結(jié)構(gòu)色吸收峰藍(lán)移。隨著GNPs添加量增加，F(xiàn)ru-CNCs/GNPs復(fù)合膜在530 nm處逐漸出現(xiàn)吸收峰，且吸收峰隨著GNPs的添加量增加而增強(qiáng)。此外，在添加了果糖的復(fù)合薄膜中，GNPs添加量較高時(shí)使得等離子共振吸收峰高于薄膜結(jié)構(gòu)色的吸收峰，這可能是由于含有果糖的膜中金納米顆粒分散較為均勻造成的。由此證明，GNPs的加入能產(chǎn)生等離子共振吸收效應(yīng)，且果糖的加入增強(qiáng)了體系中GNPs的等離子共振吸收效應(yīng)。果糖是一種水溶性的小分子物質(zhì)，當(dāng)果糖加入到CNCs/GNPs復(fù)合體系中后，由于其含有的豐富的羥基，能與CNCs中大量羥基產(chǎn)生強(qiáng)烈的分子間氫鍵，故在復(fù)合體系干燥的自組裝過(guò)程中，可以促進(jìn)GNPs更加均勻地分散。因此，果糖的加入能增強(qiáng)GNPs的等離子共振吸收作用。

2.9 復(fù)合薄膜的圓二色譜分析

薄膜的圓二色譜如圖8(b)和圖9(b)所示。

圖9 Fru-CNCs/GNPs復(fù)合薄膜的UV-vis(a)和CD(b)光譜圖Fig.9 UV-vis(a) and CD(b) spectra of Fru-CNCs/GNPs films

由圖8(b)可知，純CNCs薄膜及CNCs/GNPs薄膜的吸收峰在350～400 nm之間。由圖9(b)可知，F(xiàn)ru/CNCs薄膜的CD吸收峰在490 nm左右，表明添加果糖使CD吸收峰產(chǎn)生紅移。相比于Fru/CNCs薄膜，添加GNPs的所有Fru-CNCs/GNPs薄膜的CD吸收峰有藍(lán)移的趨勢(shì)，吸收峰的變化趨勢(shì)與紫外-可見光譜和反射光譜的變化相一致。無(wú)論是否添加果糖，純CNCs薄膜和CNCs/GNPs復(fù)合薄膜的CD光譜均顯示出強(qiáng)烈的正信號(hào)，表明薄膜選擇性吸收左旋的圓偏振光，即具有左旋的手性液晶結(jié)構(gòu)。而GNPs的加入能增強(qiáng)該手性信號(hào)，這是由于GNPs與手性CNCs液晶存在相互作用，隨著GNPs加入量的增加，等離子體共振吸收效應(yīng)增強(qiáng)，使得薄膜的手性信號(hào)變強(qiáng)[20]。

3 結(jié) 論

本研究成功地制備了CNCs/GNPs薄膜，并在該體系中引入了果糖，能夠均勻混合成膜。復(fù)合薄膜的分析與表征結(jié)果表明：CNCs在成膜過(guò)程中發(fā)生了自組裝，形成了左旋的手性層狀液晶結(jié)構(gòu)；復(fù)合薄膜具有虹彩顏色，具有明顯的雙折射和指紋紋理。GNPs的引入不改變CNCs自身的官能團(tuán)，但能使復(fù)合薄膜的顏色發(fā)生藍(lán)移；GNPs能產(chǎn)生等離子共振吸收效應(yīng)，從而增強(qiáng)CNCs薄膜的手性吸收效應(yīng)。果糖的引入能使復(fù)合薄膜的顏色發(fā)生紅移，可以促進(jìn)GNPs更加均勻地分散，從而增強(qiáng)GNPs產(chǎn)生的等離子共振吸收效應(yīng)。復(fù)合薄膜的這些優(yōu)良的光學(xué)特性，有利于等離子體光學(xué)性質(zhì)的基礎(chǔ)研究，并在光學(xué)成像、生物傳感器、顏色防偽、光學(xué)調(diào)控以及生物醫(yī)藥等方面具有廣泛的應(yīng)用前景。