熊永志， 劉艷艷， 王貴龍， 盧貝麗， 黃 彪， 林冠烽，2*

(1.福建農(nóng)林大學(xué) 材料工程學(xué)院，福建 福州 350002；2.福建農(nóng)林大學(xué) 金山學(xué)院，福建 福州 350002)

目前，吸附法[1-2]、化學(xué)沉淀法[3-4]、溶劑萃取法[2]、膜分離法[5]、電解法[3-4]等是去除工業(yè)廢水中重金屬的常用方法。由于具有能耗低、脫附簡單、循環(huán)利用效果好等優(yōu)勢[6]，電吸附技術(shù)在去除重金屬離子領(lǐng)域的研究受到了越來越多的關(guān)注。電吸附技術(shù)去除重金屬離子的關(guān)鍵在于電極材料，常用的電極材料包括活性炭[7]、活性炭氈[8-9]、石墨烯[10-11]、碳納米管[12]、有序介孔碳[13-14]、炭氣凝膠[15]、碳纖維[16]等。其中，活性炭由于價格較低廉、合成工藝較簡單而得到了廣泛的使用。然而，普通活性炭在電吸附領(lǐng)域的應(yīng)用主要是利用其在通電狀態(tài)下形成的雙電層，從而將重金屬離子儲存在雙電層中。受到共離子排斥效應(yīng)的限制[17]以及親水性差的影響，活性炭對重金屬離子的電吸附量較小。近年來研究表明，由于磷元素具有較大的原子半徑和較強的電負性，可以在活性炭結(jié)構(gòu)中形成較大的結(jié)構(gòu)缺陷，影響活性炭的電荷分布，從而在活性炭表面形成極性。因此，在活性炭中摻雜磷原子不僅可以提升活性炭的導(dǎo)電性、親水性，還可以形成法拉第活性位點，進而提升活性炭的電吸附性能[18-20]。當(dāng)前，磷摻雜活性炭已逐漸成為研究熱點，其研究主要集中在催化、超級電容器、鋰電池電極材料等領(lǐng)域[21-22]，而電吸附領(lǐng)域的研究較少。本研究以甘蔗渣為原料，植酸為磷源和活化劑，制備磷摻雜活性炭樣品(PAC-900)并將其作為電極用于電吸附銅離子；同時，對吸附過程的動力學(xué)及等溫吸附模型進行了分析，并采用SEM-EDX和XPS對吸附前后的PAC-900樣品進行表征，以期為磷摻雜活性炭在電吸附重金屬離子領(lǐng)域的研究提供數(shù)據(jù)支撐。

1 實 驗

1.1 材料與儀器

甘蔗渣來自福建農(nóng)林大學(xué)；植酸溶液(質(zhì)量分?jǐn)?shù)50%)，麥克林試劑(中國)有限公司；二乙基二硫代氨基甲酸鈉三水合物、甲基吡咯烷酮和五水合硫酸銅，均為分析純。偏聚二氟乙烯(PVDF)，太原力之源電池有限公司；乙炔黑，景宏新能源有限公司；鈦網(wǎng)，康威有限公司。

KSL-1200X馬弗爐；Zahner Zennium E4電化學(xué)工作站，德國Zahner公司；SU8010冷場發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM)，日本日立公司；Nexsa X射線光電子能譜(XPS)分析儀，美國Thermo Fisher公司；DSA30接觸角測量儀，德國Kruss公司；ASAP2020HD88比表面積測試儀，美國Micromeritics公司；UV- 6000PC紫外分光光度計，上海元析儀器公司；自制電吸附實驗裝置。

1.2 磷摻雜活性炭的制備

將甘蔗渣粉碎后過篩(孔徑為0.425 mm)，于105 ℃烘干。取5 g烘干后的甘蔗渣粉末與20 g 50%的植酸溶液混合，然后轉(zhuǎn)移至100 mL水熱反應(yīng)釜中，在200 ℃條件下反應(yīng)12 h。得到的水熱炭置于105 ℃烘箱中烘干24 h，烘干后將水熱炭轉(zhuǎn)移至馬弗爐中，在氮氣保護下，以10 ℃/min的速率升溫至900 ℃并保溫2 h。冷卻至室溫后，將物料水洗至中性，并于100 ℃烘箱中烘干，即得到磷摻雜活性炭(PAC-900)。為了考察植酸對摻雜活性炭孔隙結(jié)構(gòu)和電吸附性能的影響，在相同條件下制備了不添加植酸的樣品(C-900)進行比較。

1.3 電吸附電極的制備

將PAC-900與乙炔黑、PVDF按照8 ∶1 ∶1的質(zhì)量比混合，并加入甲基吡咯烷酮作為溶劑，混合均勻后澆筑在規(guī)格為7 cm×7 cm的導(dǎo)電石墨紙上，其中漿液覆蓋的有效面積為25 cm2。自然風(fēng)干后置于105 ℃烘箱烘干。

1.4 Cu2+電吸附實驗

1.4.1吸附量和去除率 Cu2+的電吸附實驗裝置由吸附池、蠕動泵、攪拌器、穩(wěn)壓電源、溶液池等組成。實驗過程中裝置為全封閉的連續(xù)循環(huán)系統(tǒng)，實驗進行時先將活性炭電極裝載到電吸附反應(yīng)池中，向溶液池中加入100 mL一定質(zhì)量濃度(60～140 mg/L)的Cu2+溶液，溶液流速為14 mL/min，吸附時間為150 min，電壓為1 V。分別在反應(yīng)的第0、 5、 10、 20、 30、 50、 70、 90、 120和150 min取樣，采用銅試劑分光光度法測定溶液中剩余的Cu2+質(zhì)量濃度，并計算Cu2+吸附量和去除率。

1.4.2循環(huán)電吸附實驗 在電壓為1 V，Cu2+質(zhì)量濃度為100 mg/L的條件下進行循環(huán)電吸附實驗。電吸附150 min后，將電位反接，使電極脫附再生，脫附20 min后再次將電位反接進行電吸附實驗，循環(huán)10次。

1.5 計算公式和數(shù)學(xué)模型

1.5.1計算公式 Cu2+吸附量和Cu2+去除率按式(1)～(2)計算，Cu2+循環(huán)電吸附實驗中吸附量保持率按式(3)計算：

q=(C0-Ct)V/m

(1)

η=(C0-Ct)/C0×100%

(2)

μ=qn/q1×100%

(3)

式中：q—吸附量，mg/g；C0—溶液中Cu2+的初始質(zhì)量濃度，mg/L；Ct—t時刻溶液中Cu2+的質(zhì)量濃度，mg/L；V—溶液體積，L；m—電極上負載的PAC-900的質(zhì)量，g；η—去除率，%；μ—吸附量保持率，%；qn—第n次電吸附實驗的Cu2+吸附量，mg/g；q1—第1次電吸附實驗的Cu2+吸附量，mg/g。

1.5.2數(shù)學(xué)模型 采用Freundich和Langmuir吸附等溫線模型(式(4)和式(5))對Cu2+的電吸附平衡進行分析。

qe=KCe1/n

(4)

qe=(qmbCe)/(1+bCe)

(5)

式中：qe—平衡吸附量，mg/g；Ce—吸附平衡時Cu2+的質(zhì)量濃度，mg/L；K—Freundich吸附系數(shù),mg/g；n—與溫度等有關(guān)的常數(shù)；qm—與最大吸附量有關(guān)的常數(shù),mg/g；b—與吸附能有關(guān)的常數(shù)，L/mg。

采用準(zhǔn)一級動力學(xué)模型和準(zhǔn)二級動力學(xué)模型(式(6)和式(7))對Cu2+的電吸附動力學(xué)進行分析。

qt=qe-qee-k1t

(6)

(7)

式中：qt—t時刻的吸附量，mg/g；k1—準(zhǔn)一級吸附速率常數(shù)，min-1；k2—準(zhǔn)二級吸附速率常數(shù)，g·(mg·min)-1。

1.6 分析與表征

1.6.1孔隙結(jié)構(gòu)分析 采用ASAP2020HD88比表面積測試儀對PAC-900和C-900的孔結(jié)構(gòu)進行分析。樣品經(jīng)過573 K真空脫氣處理后，以氮氣為吸附介質(zhì)，在相對壓力(P/P0)為0～1的范圍內(nèi)對樣品進行氮氣吸附-脫附測試。比表面積按照BET方法計算，孔徑分布采用DFT模型計算。

1.6.2電化學(xué)性能測試 以鉑片電極為對電極，甘汞電極為參比電極，制備的超級電容器電極[8]為工作電極，采用Zahner Zennium E4型電化學(xué)工作站對樣品的電化學(xué)性能進行測試。循環(huán)伏安(CV)測試的電壓區(qū)間為-1～0 V，掃描速率為2～100 mV/s；恒流充放電(GCD)測試電壓區(qū)間為-1～0 V，電流密度0.5～10 A/g。電極材料的比電容按公式C=IΔt/(amΔV)[10]計算。

1.6.3XPS分析 采用Nexsa型XPS分析儀對吸附前后樣品中P的化學(xué)狀態(tài)以及吸附后樣品中Cu的化學(xué)狀態(tài)進行表征，激發(fā)波長532 nm。

1.6.4形貌及元素分布表征 采用SU8010冷場發(fā)射SEM在10 kV的條件下對樣品形貌及元素分布進行表征。

1.6.5親水性表征 采用DSA30型接觸角測量儀對樣品的瞬時接觸角進行測試。以石英片為基底，負載樣品后測試樣品瞬時接觸角。

2 結(jié)果與討論

2.1 PAC-900對Cu2+的電吸附性能

2.1.1吸附量及去除率 PAC-900和C-900對不同質(zhì)量濃度Cu2+溶液中Cu2+的吸附量和去除率結(jié)果見圖1(吸附時間為150 min)。由圖1可知，PAC-900的吸附量和去除率均比C-900高，其中在100 mg/L Cu2+溶液中PAC-900對Cu2+的吸附量高達86.85 mg/g，遠高于C-900的35.15 mg/g，說明植酸處理有利于提高產(chǎn)品的電吸附性能。由圖1還可知，隨著Cu2+質(zhì)量濃度的增加，PAC-900的去除率逐漸降低，在質(zhì)量濃度為60 mg/L時，Cu2+去除率高達93.37%，而質(zhì)量濃度上升到140 mg/L時，Cu2+去除率僅為73.52%。隨著Cu2+質(zhì)量濃度的增加，PAC-900的吸附量逐漸提高，在質(zhì)量濃度為120 mg/g時，其吸附量達到99.36 mg/g，隨著質(zhì)量濃度的進一步增加，PAC-900的吸附量增加趨于平緩，而去除率快速下降。

圖1 PAC-900和C-900對不同濃度Cu2+的吸附量和去除率Fig.1 The adsorption capacity and removal efficiency of PAC-900 and C-900 on Cu2+ of different concentrations

這是由于Cu2+的初始質(zhì)量濃度越高，電遷移的量越多，產(chǎn)生的推動力越大，使溶液中的傳質(zhì)阻力變小，故起始質(zhì)量濃度越高，平衡吸附量越大。Mossad等[23]的研究也表明溶液初始質(zhì)量濃度的提高有利于增加吸附量。另一方面，由于電極用于吸附的活性位點的數(shù)量是有限的，隨著Cu2+初始質(zhì)量濃度的提高，雖然吸附量有所增大，但是吸附量的增大仍小于其質(zhì)量濃度的增加所引入的Cu2+量，故初始質(zhì)量濃度增加，去除率逐漸降低。

2.1.2吸附等溫線 采用Langmuir和Freundich等溫式對PAC-900的電吸附過程進行擬合，結(jié)果見圖2(a)。由圖可知，與Langmuir等溫式相比，F(xiàn)erundich等溫式能夠更好地描述PAC-900對Cu2+的電吸附行為，其擬合方程的R2為0.989，并且擬合的最大吸附量104.62 mg/g與實驗測得的最大吸附量102.93 mg/g接近。擬合結(jié)果符合Ferundich等溫線，表明PAC-900電極對Cu2+的電吸附過程不僅存在單層吸附，而且也存在多層吸附。

圖2 吸附等溫模型(a)及吸附動力學(xué)(b)擬合結(jié)果Fig.2 Fitting results of isothermal model(a) and adsorption kinetics(b)

2.1.3吸附動力學(xué) 圖2(b)顯示了Cu2+初始質(zhì)量濃度分別為80、 100和120 mg/L時，PAC-900的電吸附量和時間的關(guān)系及其動力學(xué)擬合曲線。由圖可知，隨著時間的增加，Cu2+的吸附量均不斷增加，50 min 內(nèi)吸附量均已達到平衡吸附量的80%以上。

在Cu2+初始質(zhì)量濃度為80、 100和120 mg/L時，準(zhǔn)一級動力學(xué)模型對吸附過程擬合結(jié)果的R2分別為0.993 5、 0.961 1、 0.944 5；而準(zhǔn)二級動力學(xué)模型對吸附過程的擬合結(jié)果的R2分別為0.997 1、 0.994 7、 0.988 7 ，說明準(zhǔn)二級動力學(xué)模型能更好地描述電吸附過程。

在電吸附的初始階段，準(zhǔn)一級動力學(xué)模型能夠較好地描述電極電吸附過程，但是隨著電吸附反應(yīng)時間的延長，準(zhǔn)一級動力學(xué)模型的擬合結(jié)果與實驗值相差較大。這是由于電吸附的初始階段，主要限制因素為液膜擴散阻力的雙電層吸附主導(dǎo)了Cu2+的電吸附過程。但在吸附的后期，雙電層吸附過程已經(jīng)基本完成，影響電吸附過程的主要因素是基于氧化還原反應(yīng)的法拉第吸附過程。法拉第吸附過程很有可能是植酸活化引入的含磷活性位點引起的。Liu等[19]的研究表明雜原子摻雜是向活性炭表面引入法拉第活性位點的有效手段。此外，Cu2+質(zhì)量濃度較低時，準(zhǔn)一級動力學(xué)模型對吸附過程的擬合結(jié)果明顯較優(yōu)，說明初始質(zhì)量濃度較低時，雙電層吸附基本可以實現(xiàn)Cu2+的完全去除。吸附動力學(xué)擬合結(jié)果表明：PAC-900電極對Cu2+的電吸附過程是由雙電層吸附和法拉第吸附共同作用。

2.1.4循環(huán)電吸附 將吸附后的電極進行10次吸附-脫附實驗，結(jié)果見圖3。10次循環(huán)后，電極對Cu2+的吸附量為45.38 mg/g，吸附量保持率為51.25%。這仍高于同等工藝條件下C-900和其他炭材料對Cu2+的電吸附量，Cao等[24]制備的炭氣凝膠的吸附量僅為17.86 mg/g。由圖可知，隨著循環(huán)過程的進行，吸附容量下降較快，這可能是由于將電極反接時主要是雙電層吸附過程吸附的Cu2+得以脫附，而法拉第吸附過程吸附的Cu2+僅部分脫附，從而使得吸附量隨著實驗循環(huán)次數(shù)的增加而下降。

圖3 PAC-900的循環(huán)吸附量保持率Fig.3 Cyclic adsorption retention rate of PAC-900

2.2 PAC-900電吸附機理分析

2.2.1PAC-900的孔結(jié)構(gòu)分析 C-900和PAC-900的氮氣吸附-脫附等溫線和孔徑分布見圖4。

圖4 PAC-900和C-900的N2吸附-脫附等溫線(a)和孔徑分布圖(b)Fig.4 N2 adsorption-desorption isotherms(a) and pore size distribution(b) of PAC-900 and C-900

通過BET方法計算得到PAC-900的比表面積為1 671.75 m2/g，遠高于C-900的497.99 m2/g；PAC-900總孔容積和微孔容積分別為1.33和0.09 cm3/g， C-900的總孔容積和微孔容積分別為0.34和0.21 cm3/g。由圖4(a)可以看出，C-900的氮氣吸附-脫附等溫線具有典型的Ⅰ型特征，吸附量在相對壓力較低時迅速增加，隨后快速達到飽和吸附，吸附曲線和脫附曲線幾乎重合，說明其微孔結(jié)構(gòu)發(fā)達。與C-900相比，PAC-900在各個相對壓力范圍內(nèi)的吸附量均較大，說明植酸的加入起到了活化作用，有利于促進樣品孔隙結(jié)構(gòu)的發(fā)達。PAC-900的吸附-脫附曲線有較大的滯后回環(huán)，說明其具有較發(fā)達的介孔結(jié)構(gòu)[25]，表明植酸的活化作用有利于介孔結(jié)構(gòu)的產(chǎn)生。由圖4(b)可以看出，C-900的孔徑分布基本集中在微孔范圍，而PAC-900則具有發(fā)達的微孔和介孔結(jié)構(gòu)，使得材料具有分級多孔結(jié)構(gòu)。

2.2.2PAC-900的電化學(xué)性能 圖5為10 mV/s的掃描速率下PAC-900和C-900的CV曲線。與C-900相比，PAC-900的CV曲線具有較大的矩形面積，說明其具有較好的電化學(xué)性能[26-28]。PAC-900在-0.6～-1.0 V的電位之間出現(xiàn)了明顯的寬峰，表明其贗電容的存在。圖6(a)為PAC-900樣品在不同掃描速率下的CV曲線，由圖可知，在100 mV/s的掃描速率下CV曲線仍然相對近似矩形，表明PAC-900樣品在較高掃描速率下仍然能夠快速形成穩(wěn)定的雙電層，具有穩(wěn)定的電化學(xué)性能。

圖5 PAC-900和C-900的CV曲線(10 mV/s) 圖6 PAC-900的CV(a)和GCD(b)曲線Fig.5 CV curves of PC-900 and C-900 Fig.6 CV(a) and GCD(b) curves of PAC-900

圖6(b)為PAC-900的GCD曲線，由圖可知，曲線呈現(xiàn)較為明顯的對稱特征，表明其卓越的電化學(xué)可逆性和庫侖效率。在1 A/g的條件下PAC-900具有222 F/g的比電容，并且在高電流密度下的GCD曲線仍保持穩(wěn)定，表明PAC-900結(jié)構(gòu)穩(wěn)定并且容納離子的孔隙結(jié)構(gòu)發(fā)育良好。在較低電流密度下的GCD曲線呈現(xiàn)不完全對稱的等腰三角形，說明PAC-900在充放電過程中存在贗電容。

由圖7(c)可知，電吸附后PAC-900電極表面吸附的Cu元素主要以Cu+和Cu2+兩種價態(tài)存在。這也驗證了PAC-900電吸附Cu2+的過程中發(fā)生了法拉第吸附。

a.吸附前P2p P2p before adsorption; b.吸附后P2p P2p after adsorption; c.吸附后Cu2p Cu2p after adsorption圖7 吸附前后PAC-900的P2p分峰和Cu2p分峰Fig.7 P2p and Cu2p peak splitting of PAC-900 before and after adsorption

2.2.4SEM-EDX分析 圖8分別為PAC-900電吸附Cu2+前后的SEM-EDX圖。對比圖8(a)和圖8(b)可知，電吸附后的PAC-900表面出現(xiàn)了大量絮狀沉淀，原因可能是電吸附的Cu元素在PAC-900表面的聚集。對應(yīng)的EDX譜圖表明電吸附后活性炭電極中含有大量的Cu和F元素，說明PAC-900對Cu2+具有良好的電吸附效果，F(xiàn)則來源于制作電極過程中使用的黏合劑聚偏二氟乙烯。

a,c. 吸附前before adosorption; b,d. 吸附后after adsorption圖8 PAC-900吸附Cu2+前后的SEM-EDX譜圖Fig.8 SEM-EDX spectra of PAC-900 before and after adosorption of Cu2+

2.2.5接觸角分析 C-900的瞬時接觸角為108.2°，而PAC-900的瞬時接觸角為31.2°，說明PAC-900具有更好的親水性，表明植酸活化引入的磷元素可以顯著改善樣品的親水性。Hu等[21]研究表明，摻雜具有較大原子半徑的磷元素使活性炭結(jié)構(gòu)中產(chǎn)生大量的缺陷，并增大層間距，從而改善其親水性。親水性的增加有助于電吸附過程中Cu2+的孔內(nèi)擴散，以及Cu2+與活性炭表面法拉第電吸附活性位點的結(jié)合。

3 結(jié) 論

3.1采用甘蔗渣為原料，植酸為活化劑和磷摻雜劑，可制得微孔和介孔發(fā)達的磷摻雜活性炭PAC-900，其比表面積高達1 671.75 m2/g，總孔容為1.33 cm3/g，微孔孔容為0.09 cm3/g。植酸的活化可以顯著提高磷摻雜活性炭的電化學(xué)性能和親水性，其可作為電吸附去除重金屬離子的理想材料。

3.2Cu2+初始質(zhì)量濃度為100 mg/L時，PAC-900的電吸附量可高達86.85 mg/g，遠高于C-900的35.15 mg/g。吸附動力學(xué)和吸附等溫線分析結(jié)果表明，吸附過程符合Freundich等溫式和準(zhǔn)二級動力學(xué)過程。說明PAC-900對Cu2+的吸附過程不僅存在單層吸附，也存在多層吸附；吸附過程由雙電層吸附和法拉第吸附共同起作用。