張梅英， 張 松， 簡春暉

（云南錫業(yè)集團(tuán)（控股）有限責(zé)任公司 研發(fā)中心，云南 昆明 651000）

氧化銦是一種重要的n 型寬禁帶半導(dǎo)體，具有良好的電導(dǎo)率［1］，在可見光區(qū)有很高的透明度和超過80%的透光率，因此在太陽能電池、平面顯示器等光電子器件中廣泛應(yīng)用［2-4］。 氧化銦另一主要用途是在無汞堿性鋅錳電池中作代汞緩蝕劑，以減少鋅合金粉的析氫量，減緩鋅的腐蝕［5］。 代汞緩蝕劑對氧化銦純度、粒度以及分散性都有著很高要求。 目前國內(nèi)大多采用液相沉淀法制備氧化銦粉末，這會在中和反應(yīng)過程中帶入較多難以洗滌的鈉離子，且對原料及沉淀劑的濃度把握不準(zhǔn)，導(dǎo)致生產(chǎn)出的氧化銦產(chǎn)品存在純度不高、粒度較粗、粒度分布不均勻以及流動(dòng)性差等缺陷［6］。 本文采用沉淀法制備納米氧化銦，嚴(yán)格控制反應(yīng)溶液的滴加速度和機(jī)械攪拌速度，得到純度較高、粒度分布均勻的氧化銦粉體，該方法制備工藝簡單、各參數(shù)容易控制、易于擴(kuò)大生產(chǎn)。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)原料及儀器

實(shí)驗(yàn)所用原料與試劑：精銦，純度99.995%；硝酸（68%），分析純；氨水（28%），分析純；超純水，實(shí)驗(yàn)室自制，電導(dǎo)率小于5 μs／cm。

實(shí)驗(yàn)所用儀器設(shè)備：恒溫磁力攪拌器、恒溫水浴鍋、電導(dǎo)率儀、陶瓷膜清洗機(jī)、噴霧干燥機(jī)、電子天平、電阻絲爐、蠕動(dòng)泵等。

1.2 實(shí)驗(yàn)原理

金屬銦較活潑，容易與稀硝酸反應(yīng)生成硝酸銦，調(diào)節(jié)溶液中銦離子濃度，以超純水為底液，同時(shí)滴加硝酸銦和氨水進(jìn)行中和反應(yīng)，調(diào)節(jié)pH 值，使之產(chǎn)生沉淀。該沉淀經(jīng)陳化、過濾、洗滌、干燥、煅燒即可得到粒徑均勻、純度高的氧化銦粉末。 主要化學(xué)反應(yīng)如下：

1.3 實(shí)驗(yàn)過程

1.3.1 淬銦花

先使用電阻絲爐對裝有精銦錠的石英燒杯進(jìn)行加熱，溫度約為200 ℃，直至銦錠成熔融狀態(tài)，將熔融的銦倒入盛水的桶里，淬成疏松多孔的銦花，收集烘干后待用。

1.3.2 配制硝酸銦溶液

通過計(jì)算，稱量一定量銦花，置于圓底三口燒瓶中，取適量的去離子水加入至燒瓶中，將圓底三口燒瓶安置于電熱套中加熱，控制溫度約為70 ℃；再取一定量硝酸，經(jīng)稀釋后，緩慢分批次加入圓底三口燒瓶中，使銦花緩慢溶解，獲得硝酸銦溶液。

硝酸銦溶液冷卻至室溫后，倒入容量瓶中，按實(shí)驗(yàn)需要，配制成銦離子濃度0.5 ～1.0 mol／L 的硝酸銦溶液，封存待用。

1.3.3 制備前驅(qū)體——?dú)溲趸煼勰?/p>

取2 L 超純水作為底液，使用兩臺蠕動(dòng)泵，以體積比2 ∶1同時(shí)向裝有純水的燒杯中分別添加硝酸銦溶液和氨水，進(jìn)行中和反應(yīng)，始終控制溶液pH 值在7～8 之間，反應(yīng)2 h 后關(guān)閉蠕動(dòng)泵，終止反應(yīng)后陳化12 h 以上，所得漿料用陶瓷復(fù)合膜設(shè)備進(jìn)行清洗，洗滌至電導(dǎo)率小于200 μs／cm，洗滌后的漿料通過噴霧干燥即可得到前驅(qū)體——?dú)溲趸煼勰?/p>

1.3.4 煅燒制備氧化銦

將氫氧化銦粉末置于剛玉燒舟中，再放置到開啟式真空／氣氛管式爐（SK-G10123K-610）中，在壓縮空氣氣氛中進(jìn)行煅燒，得到代汞緩蝕劑用的氧化銦粉末。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

氫氧化銦的粒度直接影響氧化銦粉末的粒度，所以通過控制制備前驅(qū)體的反應(yīng)條件，可以控制氧化銦粉末的粒度。 粒度是氧化銦粉末的重要參數(shù)，本實(shí)驗(yàn)以氧化銦的D50粒度數(shù)據(jù)作為其產(chǎn)品性能優(yōu)劣的考核依據(jù)。

2.1 反應(yīng)溫度對氫氧化銦粉末粒度的影響

控制硝酸銦溶液中銦離子濃度1 mol／L、硝酸銦溶液滴加速度400 mL／h、氨水滴加速度200 mL／h、中和反應(yīng)時(shí)間2 h、煅燒溫度850 ℃、煅燒時(shí)間8 h，反應(yīng)溫度對氫氧化銦粉末粒度的影響見圖1。

圖1 反應(yīng)溫度對氫氧化銦粉末粒度的影響

由圖1 可以看出，反應(yīng)溫度低于85 ℃時(shí)，隨著溫度升高，制得的氫氧化銦粉末D50逐漸減??；溫度達(dá)到85 ℃以后，隨著溫度升高，D50呈現(xiàn)升高趨勢。 這是由于反應(yīng)初期，隨著溫度升高，整個(gè)反應(yīng)體系內(nèi)離子運(yùn)動(dòng)加快，銦離子與氨水反應(yīng)更充分，使反應(yīng)向著生成氫氧化銦的方向進(jìn)行；同時(shí)隨著溫度升高，整個(gè)體系內(nèi)同時(shí)形成晶核的點(diǎn)更多，在較適合的溫度下，各個(gè)點(diǎn)的晶核同步生長，較多晶核同時(shí)生長使得單個(gè)晶粒的生長受限，最終得到顆粒較細(xì)小的氫氧化銦顆粒。 而當(dāng)溫度高于85 ℃后，隨著溫度進(jìn)一步升高，反應(yīng)過程更劇烈，溶液體系內(nèi)晶粒生長較快，晶粒在達(dá)到形核條件后急劇生長，最終顆粒粒度較大。 選擇反應(yīng)溫度85 ℃，此時(shí)氫氧化銦粉末的D50值較小，為0.75 μm。

2.2 銦離子濃度對氫氧化銦粉末粒度的影響

控制反應(yīng)溫度85 ℃，其他條件不變，銦離子濃度對氫氧化銦粉末D50的影響見圖2。

圖2 銦離子濃度對氫氧化銦粉末粒度的影響

從圖2 可以看出，銦離子濃度小于0.8 mol／L 時(shí)，隨著銦離子溶液濃度升高，氫氧化銦粉末粒度急劇減小；銦離子濃度大于0.8 mol／L 時(shí)，氫氧化銦粉末粒度又隨銦離子濃度增加而增大。 這是由于在一定條件下銦離子濃度越高，在反應(yīng)體系中參與反應(yīng)的銦離子越多，大量晶核同時(shí)生長，可以獲得較小的顆粒。 但濃度過高，太多的微小顆粒容易團(tuán)聚形成二次顆粒。 銦離子濃度控制在0.8 mol／L 較合適，此時(shí)得到的氫氧化銦粉末D50為0.69 μm。

2.3 硝酸銦溶液滴加速度對氫氧化銦粉末粒度的影響

銦離子濃度0.8 mol／L，其他條件不變，硝酸銦溶液滴加速度對氫氧化銦粉末粒度的影響見圖3。

圖3 硝酸銦溶液滴加速度對氫氧化銦粉末粒度的影響

由圖3 可以看出，首先，隨著硝酸銦溶液滴加速度增加，氫氧化銦粉末粒度減小，這是由于隨著滴加速度增加，反應(yīng)體系內(nèi)同時(shí)達(dá)到形核條件的點(diǎn)增多，最終形成較多的細(xì)小氫氧化銦粉末；但當(dāng)硝酸銦溶液滴加速度大于400 mL／h 后，隨著滴加速度增加，氫氧化銦粉末粒度呈現(xiàn)增大趨勢。 在本實(shí)驗(yàn)條件下硝酸銦溶液的適宜滴加速度為400 mL／h，此時(shí)氫氧化銦粉末D50為0.69 μm。

2.4 攪拌速度對氫氧化銦粉末粒度的影響

硝酸銦溶液滴加速度400 mL／h，其他條件不變，攪拌速度對氫氧化銦粉末粒度的影響見圖4。

圖4 攪拌速度對氫氧化銦粉末粒度的影響

由圖4 看出，總體上，隨著攪拌速度加快，氫氧化銦粒度呈現(xiàn)減小的趨勢。 提高攪拌速度可以提升溶液體系的分散程度，使體系中銦離子與氨水充分混合，有利于氫氧化銦均勻結(jié)晶，得到粒度較細(xì)小的氫氧化銦顆粒。 本實(shí)驗(yàn)條件下，攪拌速度900 r／min 時(shí)制得的氫氧化銦粉末粒度較小，D50=1.41 μm。 理論上，攪拌速度越快，越利于小粒度氫氧化銦顆粒的生成，但在實(shí)驗(yàn)室條件下，攪拌速度大于900 r／min 時(shí)，會使溶液飛濺，在水浴加熱條件下，飛濺的液滴沾于燒杯壁上會因溫度變化產(chǎn)生形核，與體系形核生長不同步，使得有小部分氫氧化銦粉末粒度異常。 因此，在現(xiàn)有實(shí)驗(yàn)室條件下，轉(zhuǎn)速900 r／min 較適合沉淀法制備氫氧化銦粉末。

2.5 氧化銦粉末的表征

單因素實(shí)驗(yàn)確定了沉淀法制備氫氧化銦粉末的較優(yōu)工藝為：反應(yīng)溫度85 ℃，硝酸銦溶液中銦離子濃度0.8 mol／L，硝酸銦溶液滴加速度400 mL／h，機(jī)械攪拌轉(zhuǎn)速900 r／min，清洗時(shí)選用去離子水將氫氧化銦懸濁液的電導(dǎo)率洗至10 μs／cm 以下。 對上述較優(yōu)工藝條件下制備的氫氧化銦粉末進(jìn)行煅燒處理，經(jīng)過一系列煅燒條件實(shí)驗(yàn)，結(jié)果表明，在壓縮空氣氣氛中于850 ℃下鍛燒2 h，煅燒樣品綜合性能較優(yōu)，對所得樣品進(jìn)行了XRD、SEM 及GD-MS 分析。

樣品XRD 分析結(jié)果如圖5 所示。

圖5 氧化銦粉末XRD 圖譜

從圖5 可以看出，所得樣品物相只有In2O3，與JCPDS（01-088-2160）In2O3標(biāo)準(zhǔn)卡片的衍射峰位一致；圖中未見其他物相，In2O3屬立方鐵錳礦結(jié)構(gòu)，空間群為Ia-3（206）；樣品晶粒大小為23.4 nm。

樣品SEM 分析結(jié)果如圖6 所示。

由圖6 可以看出，氧化銦粉末團(tuán)聚后的小球顆粒大小均等，分布較均勻；單個(gè)氧化銦晶體的大小基本不超過100 nm，且分布均勻，棱角分明，表明此方法制備的氧化銦粉末符合代汞緩蝕劑粒度分布均勻的要求。

圖6 氧化銦粉末SEM 圖譜

樣品純度分析結(jié)果如表1 所示。

表1 氧化銦中雜質(zhì)及含量／（×10-6）

從表1 可以看出，得到的樣品經(jīng)GD-MS 雜質(zhì)分析，其各雜質(zhì)含量均小于10×10-6，所得樣品雜質(zhì)含量均明顯低于國家標(biāo)準(zhǔn)，表明制備的樣品指標(biāo)均能達(dá)到或超過國家標(biāo)準(zhǔn)，符合代汞緩蝕劑純度的要求。

2.6 氧化銦樣品對電池緩蝕的作用

將所制備的氧化銦和鋅粉進(jìn)行研磨干混，然后與CMC 黏結(jié)劑混合，用KOH 溶液調(diào)成膏狀形成鋅膏，再組裝成電池進(jìn)行性能測試，對比了添加與未添加氧化銦的電池性能，結(jié)果表明，在氧化銦粉末添加量為10%時(shí)，電池開路電壓穩(wěn)定在1.7 V，且氧化銦粉末的加入未對電池電化學(xué)性能產(chǎn)生負(fù)面影響；塔菲爾曲線測試結(jié)果顯示，未添加氧化銦電池的腐蝕電流密度達(dá)32.5 mA／cm2，腐蝕電位約-1.3 V，添加氧化銦的電池腐蝕電流密度降至17.8 mA／cm2，腐蝕電位約-1.1 V，緩蝕效率可達(dá)42.8%，這表明添加氧化銦能有效改善電池的耐蝕性能，對提高堿性鋅錳電池耐腐蝕能力有明顯作用。

3 結(jié) 論

采用沉淀法，以精銦為原料、純水為底液，制備了氧化銦粉末，確定其適宜工藝參數(shù)為：反應(yīng)溫度85 ℃，硝酸銦溶液中銦離子濃度0.8 mol／L，硝酸銦溶液滴加速度400 mL／h，機(jī)械攪拌轉(zhuǎn)速900 r／min，煅燒溫度850 ℃，煅燒時(shí)間2 h。 此工藝條件下所得氧化銦樣品純度高于99.99%，粒度分布均勻，各雜質(zhì)含量符合國家標(biāo)準(zhǔn)，滿足電池代汞緩蝕劑的使用要求。