周小舟， 黃宗朋， 沈裕軍， 彭 俊， 蔡云卓， 鐘 山， 沈凌暢， 朱安宇

（長沙礦冶研究院有限責(zé)任公司 礦產(chǎn)資源開發(fā)利用技術(shù)研究所，湖南 長沙 410012）

大洋多金屬結(jié)核富含鐵、錳，同時還含有銅、鎳、鈷以及鈦、稀土等有價金屬元素。 隨著陸地礦產(chǎn)資源日益匱乏，大洋多金屬結(jié)核逐漸受到重視。 結(jié)核的組成特點是錳主要以MnO2形式存在，銅、鎳、鈷以分散態(tài)離子形式被海底多金屬錳結(jié)核吸附而賦存于MnO2中，為提取這些有價金屬，必須將多金屬結(jié)核中的水錳礦MnO2還原為二價錳［1-6］來破壞其礦相。 國內(nèi)外針對大洋多金屬結(jié)核礦冶煉開展了大量研究，迄今提出的工藝方案有數(shù)十種，大致分為火法工藝和濕法工藝兩大類。 火法工藝主要有還原焙燒、氯化焙燒、硫酸化焙燒、離析、熔煉等；濕法工藝主要是在各種還原劑作用下，利用硫酸、氨性溶液進行常壓或加壓浸出。 代表性流程包括還原焙燒-氨浸、亞銅離子氨浸、高溫高壓硫酸浸出、常壓還原酸浸、熔煉-浸出等［7-11］，這些工藝解決了相關(guān)的關(guān)鍵技術(shù)難題，取得了較先進的技術(shù)經(jīng)濟指標(biāo)，具備了進入商業(yè)開發(fā)所需選冶加工技術(shù)的基礎(chǔ)技術(shù)。 但多金屬結(jié)核屬于低品位氧化礦，直接冶煉處理量大、物耗大、能耗高，導(dǎo)致投資大、冶煉成本高，因此，在降低成本、改善結(jié)核采礦項目整體經(jīng)濟性上還需要做大量工作。

本文采用低溫氫還原和濕法冶金聯(lián)用工藝，從大洋多金屬結(jié)核中回收鎳，硫酸浸出液經(jīng)過凈化除雜后，采用鎳特效萃取劑HBL110 直接從除雜后液中回收鎳，實現(xiàn)了大洋多金屬結(jié)核中鎳的選擇性回收，探索出了一種大洋多金屬結(jié)核處理方法。

1 試 驗

1.1 試驗原料及試劑

試驗用大洋多金屬結(jié)核由中國大洋協(xié)會提供。 多金屬結(jié)核經(jīng)干燥、破碎、細(xì)磨至-0.074 mm 粒級占70.82%，其化學(xué)組成見表1。

表1 大洋多金屬結(jié)核化學(xué)組成（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）／%

試驗所用物品主要包括氫氣（純度不低于99.5%，寧鄉(xiāng)市騰達氣體有限公司）、氮氣（純度不低于99.9%，寧鄉(xiāng)市騰達氣體有限公司）、氧氣（寧鄉(xiāng)市騰達氣體有限公司）、硫酸（分析純，長沙市匯虹化玻儀器設(shè)備有限公司）、雙氧水（分析純，長沙市匯虹化玻儀器設(shè)備有限公司）、碳酸鈉（分析純，國藥集團化學(xué)試劑有限公司）、M5640（工業(yè)級，洛陽市中達化工有限公司）、氫氧化鈉（分析純，國藥集團化學(xué)試劑有限公司）、P204（工業(yè)級，上海萊雅仕化工有限公司）、HBL110（工業(yè)級，湖南宏邦材料科技有限公司）等。

1.2 試驗設(shè)備及分析儀器

試驗設(shè)備包括箱式氣氛燒結(jié)爐（SXQ-18-12）、數(shù)顯 恒 速 攪 拌 器（OS20／40-S）、 電 子 天 平、 加 熱 板（HP550-S）、實驗室pH 計（ST3100）、數(shù)顯恒溫水浴振蕩器（SHZ-A）、蠕動泵（BS100-1A）等。

分析儀器為熱場發(fā)射掃描電子顯微鏡及智能能譜與電子背散射衍射一體化系統(tǒng)（日本電子JSM-7900F）、X-射線衍射儀（德國布魯克D8 Advance）、X 熒光光譜儀（德國布魯克S4 Pioneer）、原子吸收分光光度計（北京普析通用儀器有限責(zé)任公司TAS-990super）等。

1.3 試驗方法

1） 氫還原。 取35 g 干燥后的多金屬結(jié)核礦粉，置于箱式氣氛燒結(jié)爐中加熱升溫，同時通入氮氣排空爐內(nèi)空氣，至設(shè)定溫度后通入氫氣和氮氣混合氣體，反應(yīng)2 h 后關(guān)閉氫氣并降溫至100 ℃以下，取出還原料粉并取樣分析。 通過還原物料中有價金屬的浸出率來評價還原效果：取15 g 還原料粉，加入硫酸及料粉質(zhì)量40%的雙氧水，浸出液固比8 ∶1，浸出時間3 h，浸出溫度90 ℃，反應(yīng)過程中通過pH 計檢測體系pH 值變化，通過往體系中加入硫酸或氫氧化鈉調(diào)整浸出pH值，控制浸出終點pH=1.5～2.0，浸出過程結(jié)束后過濾洗滌，濾餅于100 ℃干燥12 h 后稱重、取樣分析并計算各有價金屬浸出率。

2） 浸出。 稱取一定量還原料與硫酸按一定液固比加入燒杯中，加溫，通入氧氣反應(yīng)一段時間，反應(yīng)過程中通過pH 計檢測體系pH 值變化，通過往體系中加入硫酸或氫氧化鈉調(diào)整浸出pH 值，反應(yīng)完成后，過濾洗滌濾餅，干燥后稱重并分析相關(guān)元素含量，計算各金屬浸出率。

3） 萃取銅。 以M5640 為萃取劑、磺化煤油為稀釋劑，進行4 級逆流萃取回收銅。

4） 除鐵。 往燒杯中加入一定量清水，待溫度升至80 ℃以上時，往燒杯中滴加料液（230 mL／min）和雙氧水（6.6 mL／min），同時通過滴加200 g／L 碳酸鈉溶液控制體系pH=3.5～4.0，反應(yīng)過程中維持溫度在80 ℃以上，反應(yīng)完成后，過濾，濾渣經(jīng)洗滌，于100 ℃干燥12 h 后，送樣分析。

5） 萃取除鋅。 以P204 為萃取劑、磺化煤油為稀釋劑，以硫酸為洗滌劑，進行5 級逆流萃取-3 級逆流洗滌萃取除鋅。

6） 萃取回收鎳。 以HBL110 為萃取劑、磺化煤油為稀釋劑，在HBL110 體積分?jǐn)?shù)50%時進行6 級逆流萃取-4 級逆流洗滌萃取回收鎳，討論相比O／A、平衡pH 值等對萃取過程的影響。

2 結(jié)果與討論

2.1 還 原

氫氣和氮氣流量均為200 mL／min，在不同溫度下還原多金屬結(jié)核礦2 h，還原溫度對各還原料中有價金屬浸出的影響如圖1 所示。 結(jié)果顯示，隨著還原溫度升高，Ni、Co、Cu、Mn 浸出率逐漸升高，600 ℃時Ni、Co、Cu、Mn 浸出率分別達到98.88%、98.61%、98.21%、97.75%；繼續(xù)升高溫度，浸出率變化不大。 氫還原適宜溫度為600 ℃。

圖1 還原溫度對有價金屬浸出率的影響

2.2 浸 出

取一定量還原料，在液固比6 ∶1、溫度80 ℃、氧氣流量250 mL／min、硫酸濃度1.80 mol／L、終點pH=1.5～2.0 條件下，考察了浸出時間對各金屬浸出率的影響，結(jié)果如圖2 所示。 結(jié)果顯示，隨著浸出時間由2 h 增至6 h，還原料中Ni、Co、Cu、Mn 浸出率逐漸升高至99.09%、98.35%、94.97%、98.58%，繼續(xù)延長浸出時間，各金屬浸出率變化不大。 浸出時間取6 h 為宜。

圖2 浸出時間對有價金屬浸出率的影響

2.3 還原產(chǎn)物及浸出渣XRD 分析

對原料、還原產(chǎn)物和浸出渣進行了XRD 分析，結(jié)果如圖3 所示。 結(jié)果顯示，錳結(jié)核經(jīng)氫還原后水錳礦物相消失，還原料中出現(xiàn)了新的Fe、（FeO）0.2（MnO）0.8物相，說明多金屬結(jié)核礦物結(jié)構(gòu)已被破壞，浸出渣中主要物相為石膏、石英和長石，所有有價金屬物相全部消失，說明還原料中有價金屬均被高效浸出。

圖3 錳結(jié)核、還原料、浸出渣XRD 圖譜

2.4 萃取回收銅

有機相組成為20%M5640＋磺化煤油，萃取相比O／A 為1／4，氫氧化鈉（濃度100 g／L）加入量為料液體積5%條件下進行4 級逆流萃取回收銅，平衡后萃余液含銅量在50 mg／L 以下，銅萃取率在97.8%以上，銅萃取效果較好。

2.5 除 鐵

浸出液中鐵和鋁含量分別為2.36 g／L 和2.72 g／L，采用針鐵礦法去除溶液中Fe 和Al。 當(dāng)終點pH=3.87時，除鐵后溶液中鐵和鋁含量分別為2.18 mg／L 和21.51 mg／L，鐵、鋁去除率分別達到99.93%、99.14%，鎳、鈷和錳損失率分別為6.05%、1.47%和0.14%。

2.6 萃取除鋅

有機相組成為10%P204 ＋磺化煤油，萃取相比O／A 為1／10，洗滌劑為20 g／L 硫酸、洗滌相比O／A 為5／1、平衡pH 值3 條件下進行5 級逆流萃取-3 級逆流洗滌除鋅，平衡后萃余液鋅含量在10 mg／L 以下，鋅萃取率在95%以上，Mn 和Co 基本不損失。 萃鋅余液分析結(jié)果見表2。

表2 萃鋅余液分析結(jié)果／（mg·L-1）

2.7 萃取回收鎳

2.7.1 水相平衡pH 值的影響

有機相組成為50%HBL110＋50%磺化煤油、萃取時間5 min、相比O／A 為1／2，平衡pH 值對萃鎳、鈷過程的影響如圖4 所示。 結(jié)果顯示，pH 值由1.74 升至1.97 時，鎳萃取率由44.49%增至74.45%，分離系數(shù)βNi／Co由7.48 升至19.67；pH 值由1.97 升至2.78 時，鎳鈷萃取率變化不大，分離系數(shù)βNi／Co由19.67 降至8.99。 因此，在保證鎳萃取率的情況下，為了盡量減少鈷的共萃，平衡pH 值應(yīng)維持在2 左右。

圖4 水相平衡pH 值對萃取鎳鈷的影響

2.7.2 相比O／A 的影響

有機相組成為50%HBL110＋50%磺化煤油、萃取時間5 min、平衡pH 值2 左右，相比O／A 對萃鎳、鈷過程的影響見表3。 結(jié)果顯示，相比O／A 由1／1 降至1／3 時，鎳萃取率由94.06%降至48.86%，鈷萃取率由48.15%降至18.52%。

表3 相比O／A 對萃取鎳、鈷的影響

2.7.3 鎳的萃取與反萃平衡等溫線

采用多次接觸法，控制水相平衡pH 值為2.0、萃取時間5 min，繪制了鎳萃取平衡等溫線及McCabe-Thiele操作線，結(jié)果如圖5 所示。 由圖5 可知，有機相萃鎳的飽和容量達到5.12 g／L，針對含鎳2.06 g／L 的料液，為了使萃取劑利用率達到80%左右，控制操作容量為5.12×80%≈4.10（g／L），選用相比為2.20／4.10≈0.50。當(dāng)操作相比O／A 為1／2 時，由圖5 可知，理論上只需4 級逆流萃取，鎳萃取率即可達到99%以上。 實際工業(yè)操作中，為確保萃取過程穩(wěn)定性，可選擇6 級逆流萃取。

圖5 HBL110 萃取鎳的McCabe-Thiele 萃取平衡等溫線

對含鎳3.29 g／L 的負(fù)載有機相采用改變相比法繪制70 g／L 硫酸的反萃平衡等溫線及McCabe-Thiele操作線，結(jié)果如圖6 所示。 從圖6 可以看出，反萃相比O／A 為4／1 時，3 級逆流反萃即可將99%的鎳反萃下來，反萃后有機相中鎳濃度小于0.1 g／L。

圖6 HBL110 負(fù)載鎳有機相的McCabe-Thiele 反萃平衡等溫線

2.7.4 模擬逆流萃取-洗滌試驗

在有機相50%HBL110＋50%磺化煤油、萃取時間5 min、室溫條件下進行模擬6 級逆流萃取；洗滌劑為7.5 g／L 硫酸，在洗滌相比O／A=4／1、洗滌時間5 min、室溫條件下模擬4 級逆流洗滌，洗液并入萃取段。 萃取-洗滌試驗結(jié)果見表4。 O／A=1／1.5 時，有機相雜質(zhì)元素含量見表5。

表4 6 級逆流萃取-4 級逆流洗滌試驗結(jié)果

表5 有機相雜質(zhì)元素含量／（mg·L-1）

表4結(jié)果顯示，O／A 由1／2 升至1／1.5，萃余液Ni含量由290 mg／L 降至2.92 mg／L，Ni 萃取率由84.62%升至99.85%，萃鎳效果顯著，此時Co 萃取率僅0.62%，βNi／Co達到了4 326，鎳鈷分離效果好。 表5 結(jié)果顯示，除Co 外，Al、Mn、Zn、Mg、Fe、Ca 雜質(zhì)含量均低于3 mg／L，說明HBL110 具有優(yōu)良的Ni／Ca、Ni／Mg、Ni／Mn 分離性能，它可實現(xiàn)有價金屬Ni 與雜質(zhì)元素Fe、Mn、Mg、Ca、Al 等的分離。

2.7.5 模擬逆流反萃試驗

采用70 g／L 硫酸對含鎳3.29 g／L 負(fù)載有機相按相比O／A=4／1 進行模擬5 級逆流反萃，結(jié)果表明，經(jīng)過5 級逆流反萃，鎳反萃率達到了98.53%，表明稀硫酸對HBL110 負(fù)載鎳有機相具有良好的反萃效果。

3 結(jié) 論

1） 經(jīng)過低溫氫還原及濕法冶金聯(lián)用方法，探索出了一種大洋多金屬結(jié)核處理方法并優(yōu)化了工藝，該方法操作簡單，金屬回收率高。

2） 采用M5640 萃取銅、針鐵礦除鐵、P204 萃取除鋅，銅萃取率在97.8%以上，鐵、鋁去除率分別達到99.93%、99.14%，鋅萃取率在95%以上，鎳、鈷和錳損失率分別為6.05%、1.47%和0.14%。

3） HBL110 能夠?qū)崿F(xiàn)鎳與雜質(zhì)鈷、錳、鎂、鈣、鋁的良好分離。 采用50%HBL110＋50%磺化煤油為有機相，平衡pH 值2.15，萃取相比O／A 為1／1.5，萃取時間5 min，以7.5 g／L 硫酸為洗滌劑，洗滌相比O／A 為4／1，經(jīng)過6 級逆流萃取-4 級逆流洗滌，鎳萃取率達到了99.85%，除鈷外，雜質(zhì)金屬Mn、Ca、Mg、Al 基本不被萃取，對含鎳3.29 g／L 的負(fù)載有機相采用70 g／L 硫酸反萃，經(jīng)5 級逆流反萃，鎳反萃率達到了98.53%。