周 龍， 王清良， 劉進平， 張 聰， 雷治武， 王紅強， 胡鄂明

（1.南華大學(xué) 資源環(huán)境與安全工程學(xué)院，湖南 衡陽 421001； 2.新疆中核天山鈾業(yè)有限公司，新疆 伊犁 835000）

目前，含鈾堿渣浸出工藝主要有酸法浸出和堿法浸出［1-2］。 資料表明，對于難浸礦石常用方法是濃酸熟化［3-4］和高溫焙燒［5］以及加溫加壓浸出［6］。 加溫加壓浸出工藝在難選金礦［7-9］、高含泥氧化銅礦［10-12］以及紅土鎳礦［13-15］上均有應(yīng)用。 本文以某核燃料元件公司的難浸渣為研究對象，采用加溫加壓強化浸出工藝回收難浸堿渣中殘存的鈾，不僅對鈾資源的提取和利用具有現(xiàn)實意義，還可為處理難浸堿渣提供新的思路。

1 試驗材料與方法

1.1 試驗材料

難浸堿渣來源于某核燃料元件公司廢水中和沉淀的堿渣經(jīng)過煅燒處理和溶浸處理后形成的物料，難浸堿渣主要化學(xué)成分如表1 所示。 試驗用硝酸（含量65%～68%）為分析純。

表1 拌酸熟化前難浸渣主要化學(xué)成分（質(zhì)量分數(shù)）／%

1.2 試驗設(shè)備

試驗用儀器設(shè)備如表2 所示。

表2 加溫加壓強化浸出試驗主要儀器設(shè)備

1.3 試驗方法

加溫加壓浸出是以濃硝酸作為浸出劑的強化浸出，主要包含3 個操作步驟：

1） 加溫加壓浸出。 取100 g 難浸渣于2 000 mL燒杯中，加入一定體積的濃硝酸和一定體積的水?dāng)嚢杈鶆颍D(zhuǎn)移至GSH-5 型反應(yīng)釜中，設(shè)定油循環(huán)溫度為130 ℃，預(yù)熱完畢后打開進料閥與排空閥并把礦漿轉(zhuǎn)入反應(yīng)釜，關(guān)閉加料閥與排空閥，打開油循環(huán)閥與水循環(huán)閥進行主釜加熱，設(shè)置反應(yīng)釜內(nèi)壓力為0.3～0.35 MPa，打開攪拌電機，轉(zhuǎn)速300 r／min，反應(yīng)2 h。 反應(yīng)結(jié)束后關(guān)閉加熱，開啟冷卻水進行主釜降溫，待溫度降至70 ℃以下，打開排空閥泄壓至壓力表示數(shù)為0，打開排料閥排出礦漿，于2 000 mL 燒杯中冷卻1～2 min。

2） 過濾與洗滌。 礦漿用MiNi-200 型離心機離心過濾，濾袋3 000 目（5 μm），離心過濾5 ～8 min，再將離心過濾后的液體繼續(xù)用TD5M 型離心機離心過濾5 min，取出清液倒入2000 mL 量筒中；再量取500 mL去離子水清洗并離心濾渣3 次，離心過濾后的液體繼續(xù)用TD5M 型離心機離心過濾5 min，取出的清液倒于1 000 mL 量筒中；取樣分析鈾濃度。

3） 渣樣分析。 將濾渣置于鋼盤，放入恒溫干燥箱內(nèi)烘5 h。 干渣用GM／F2000-A 粉碎機粉碎至-74 μm后混勻，稱取10 g 分析樣，分析干渣中的鈾含量。

2 試驗結(jié)果與討論

2.1 用水量對鈾浸出率的影響

取-0.5 mm 難浸堿渣樣品100 g，依次加入濃硝酸500 mL 和一定體積的水拌勻，浸出溫度130 ℃，浸出時間2 h，進行加溫加壓浸出試驗，用水量對鈾浸出率的影響如圖1 所示。 由圖1 可知，用水量從600 mL 增至900 mL，液計浸出率從75.47%下降到70.34%，渣計浸出率從75.71%下降到73.96，說明隨著用水量增大，鈾浸出效果下降；用水量600 mL 時，即堿渣質(zhì)量（g） ∶濃硝酸體積（mL）∶用水量（mL）為1 ∶5 ∶6時，液計浸出率與渣計浸出率較其他用水量條件下更高，分別為75.47%、75.71%，渣中U 品位與渣剩余量均為最低，分別為0.550%與55.2%。 綜合考慮，適宜的用水量為600 mL，即堿渣質(zhì)量∶濃硝酸體積∶用水量為1 ∶5 ∶6。

圖1 用水量對鈾浸出率影響

2.2 浸出溫度對鈾浸出率的影響

取-0.5 mm 難浸堿渣樣品100 g，依次加入濃硝酸500 mL 和水600 mL 拌勻，浸出2 h，浸出溫度對鈾浸出率的影響如圖2 所示。 由圖2 可知，隨浸出溫度升高，難浸堿渣的液計浸出率與渣計浸出率都呈上升趨勢，溫度超過150 ℃后，浸出效果無明顯變化。 浸出溫度150 ℃時，液計浸出率與渣計浸出率較其他溫度條件下更高，分別為80.42%和79.44%，渣U 品位0.510%，渣剩余量50.0%，浸出效果較好。 綜合考慮，浸出溫度150 ℃較適宜。

圖2 不同浸出溫度對鈾浸出率的影響

2.3 浸出時間對鈾浸出率的影響

取-0.5 mm 難浸堿渣樣品100 g，依次加入濃硝酸500 mL 和水600 mL 拌勻，浸出溫度150 ℃，浸出時間對鈾浸出率的影響如圖3 所示。 由圖3 可知，隨著浸出時間延長，難浸堿渣的液計浸出率與渣計浸出率曲線都呈上升趨勢。 浸出時間2 h 時，液計浸出率與渣計浸出率較高，分別為75.47%和74.27%，渣U 品位與渣剩余量均較低，分別為0.582%與55.26%。 綜合考慮，浸出時間2 h 較適宜。

圖3 不同浸出時間對鈾浸出率的影響

2.4 難浸渣粒度對鈾浸出率的影響

取不同粒度的難浸堿渣樣品各100 g，依次加入600 mL 水和500 mL 濃硝酸攪拌均勻，浸出溫度150 ℃，浸出時間2 h，難浸渣粒度對鈾浸出率的影響見表3。由表3 可知，粒度從-0.074 mm 增大至-1 mm，液計浸出率從75.45%下降到57.08%，渣計浸出率從81.57%下降到57.17%，說明隨著粒度增大，鈾浸出效果下降。 堿渣粒度-0.074 mm 時，液計浸出率與渣計浸出率相較其他粒度條件下的試驗結(jié)果更好，且渣殘余率與渣中U 品位均較低。 綜合考慮，較適宜的原樣粒度為-0.074 mm。

表3 難浸渣粒度對鈾浸出率的影響

2.5 加溫加壓強化浸出驗證試驗

根據(jù)單因素試驗，確定優(yōu)化后的加溫加壓浸出參數(shù)為：難浸渣100 g，粒度-0.074 mm，濃硝酸用量500 mL，用水量600 mL，浸出溫度150 ℃，浸出時間2 h。 優(yōu)化條件下驗證試驗結(jié)果見表4。 由表4 可知，2 組驗證試驗的液計浸出率及渣計浸出率相差不大，都在80%以上，說明所選擇的加溫加壓浸出工藝參數(shù)是適宜的。在此工藝參數(shù)下，難浸渣中鈾含量降到0.52%以下，渣計浸出率可達到85%以上，鈾浸出效果良好。

表4 加溫加壓浸出驗證試驗結(jié)果

2.6 掃描電鏡分析

對難浸堿渣原樣以及優(yōu)化條件下所得浸出渣進行了掃描電鏡（SEM）分析，結(jié)果見圖4。 從圖4 可知，原樣形貌疏松排列且空隙較大，浸出渣形貌則是緊密排列且空隙較小，可能是濃酸在渣樣表面形成了一層薄膜液。

圖4 難浸渣原樣與浸出渣SEM 圖

2.7 浸出動力學(xué)分析

未反應(yīng)收縮核模型是描述礦石浸出等液-固相非均質(zhì)反應(yīng)常用的數(shù)學(xué)模型。 根據(jù)未反應(yīng)收縮核模型的相關(guān)理論可知，堿渣中鈾的浸出過程由液膜擴散、固體／產(chǎn)物層擴散和反應(yīng)物之間的表面化學(xué)反應(yīng)等3 個步驟組成，這3 個步驟是連續(xù)進行的，浸出過程的總反應(yīng)速率取決于最慢的環(huán)節(jié)，即控制步驟。 在浸出過程中，有效攪拌消除或減小了液膜擴散阻力，只剩下表面化學(xué)反應(yīng)和固體／產(chǎn)物層擴散2 個控制步驟。 經(jīng)驗方程式為：

表面化學(xué)反應(yīng)控制：

通過灰分／產(chǎn)物層的擴散控制：

式中X為鈾渣計浸出率，%；t為浸出時間，h；k1，k2分別為浸出過程中不同控制步驟的反應(yīng)速率常數(shù)。

將圖3 中鈾浸出數(shù)據(jù)分別代入式（1）和式（2）中進行線性相關(guān)擬合，確定動力學(xué)常數(shù)k。 線性擬合結(jié)果見圖5，其中動力學(xué)常數(shù)k值為擬合后直線的斜率。從圖5 可知，鈾在150 ℃下的浸出數(shù)據(jù)與式（2）擬合較好，由此可知，鈾的浸出過程受固體／產(chǎn)物層擴散控制。

圖5 鈾的浸出時間與控制模型關(guān)系圖

3 結(jié) 論

1） 難浸堿渣加溫加壓浸出試驗適宜浸出參數(shù)條件為：浸出原樣粒度-0.074 mm、堿渣質(zhì)量∶濃硝酸體積∶用水量=1 ∶5 ∶6、浸出溫度150 ℃、浸出時間2 h。

2） 適宜條件下的驗證試驗結(jié)果表明，難浸堿渣浸出后，渣中鈾含量降到0.52%以下，鈾渣計浸出率可達85%以上。

3） 浸出動力學(xué)分析結(jié)果表明，鈾的浸出過程受固體／產(chǎn)物層擴散控制。