魏凱倫，趙衛(wèi)全，樊恒輝

(1.西北農(nóng)林科技大學(xué)水利與建筑工程學(xué)院，楊凌 712100；2.中國水利水電科學(xué)研究院，北京 100038)

0 引 言

注漿技術(shù)作為一種可提高巖土體強(qiáng)度和抗?jié)B性的有效手段，注漿材料(下文簡稱漿材)在其中起著很重要的作用。常用的漿材有水泥基漿材和化學(xué)漿材。水泥基漿材具有強(qiáng)度高、耐久性好、成本低等優(yōu)點(diǎn)，對(duì)大孔隙地層注漿效果良好，但其對(duì)寬度在0.1 mm以下的裂隙可注性差。化學(xué)漿材雖然解決了微細(xì)裂隙的注漿難題，但其均存在不同程度的毒性問題，且其耐久性還需進(jìn)一步檢驗(yàn)[1-2]。而硅溶膠漿材具有可注性好、凝膠時(shí)間可控、環(huán)保無毒、耐久性高等優(yōu)點(diǎn)[3]，具有廣闊的應(yīng)用前景。

硅溶膠又稱納米二氧化硅(SiO2)懸浮液，是無定形SiO2聚集顆粒在水中均勻分散形成的膠體溶液。由于其化學(xué)成分與巖石和土壤的基本成分類似，屬無機(jī)材料，不會(huì)對(duì)環(huán)境產(chǎn)生影響，是環(huán)境友好型漿材。許多學(xué)者對(duì)硅溶膠漿材的凝膠機(jī)理[4-5]、流變性[6]、凝膠預(yù)測模型[7]、力學(xué)特性[8]、穩(wěn)定性[9]、工程應(yīng)用[10-11]等方面做了研究。S?gaard等[12]通過分子動(dòng)力學(xué)模擬研究了硅溶膠在一價(jià)混合物以及二價(jià)和一價(jià)混合物中離子特異性的相互作用；Funehag等[13]等探討了硅溶膠在巖石裂隙中的一維和二維擴(kuò)散模型；Pan等[14]對(duì)硅溶膠進(jìn)行了收縮性測試，認(rèn)為膠凝劑用量是影響收縮的關(guān)鍵因素；劉燦平[15]測得改性硅溶膠凝膠體300 d后SiO2溶出率小于1.6%，而水玻璃凝膠體溶出率高達(dá)41%，對(duì)比顯示硅溶膠凝膠體具有較好的穩(wěn)定性。但目前硅溶膠漿材強(qiáng)度較低的問題尚未解決，常規(guī)硅溶膠漿材固砂體3 d抗壓強(qiáng)度僅為0.2 MPa左右[15]。

為了提高硅溶膠漿材的強(qiáng)度，擴(kuò)大其應(yīng)用范圍，本文通過單因素實(shí)驗(yàn)研究了膠凝劑種類、膠凝劑濃度(本文中出現(xiàn)的濃度均為質(zhì)量濃度)、硅溶膠與膠凝劑質(zhì)量比(下文簡稱硅膠比)及漿材pH值分別對(duì)硅溶膠固砂體抗壓強(qiáng)度的影響。在此基礎(chǔ)上利用響應(yīng)面法得到不同因素對(duì)硅溶膠固砂體抗壓強(qiáng)度的交互作用，確定了最優(yōu)的強(qiáng)度配比，為硅溶膠漿材配比優(yōu)化提供了有效方法。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 試劑與材料

硅溶膠漿材由硅溶膠、膠凝劑、酸度調(diào)節(jié)劑三部分組成。本實(shí)驗(yàn)所用硅溶膠為山東某公司生產(chǎn)的濃度為40%的硅溶膠，平均粒徑8～15 nm，性狀為半透明淡藍(lán)色均一溶液，硅溶膠物理性能如表1所示。所用膠凝劑為氯化鉀(KCl)、氯化鈉(NaCl)、氯化鈣(CaCl2)、氯化鎂(MgCl2)、氯化銣(RbCl)及氯化銫(CsCl)。酸度調(diào)節(jié)劑為一種有機(jī)一元酸，用于調(diào)節(jié)漿材的pH值。

表1 硅溶膠物理性能Table 1 Physical properties of silica sol

氯化鉀購自天津市北聯(lián)精細(xì)化學(xué)品開發(fā)有限公司，氯化鈉購自天津市化工三廠有限公司，氯化鎂購自天津百倫斯生物技術(shù)有限公司，氯化鈣、氯化銣及氯化銫均購自上海麥克林生化科技有限公司，酸度調(diào)節(jié)劑購自上海帝凱姆實(shí)業(yè)有限公司。以上試劑除氯化鎂純度為98%外，其他試劑均為分析純。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

由于硅溶膠漿材尚未制定相關(guān)行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)，而硅溶膠漿材與丙烯酸鹽漿材的物理力學(xué)性能比較相似，因此硅溶膠固砂體抗壓強(qiáng)度和凝膠時(shí)間實(shí)驗(yàn)方法均參照《丙烯酸鹽灌漿材料》(JC/T 2037—2010)。

丙烯酸鹽固砂體抗壓強(qiáng)度試模為內(nèi)徑40 mm、高度100 mm的金屬試模，但考慮到硅溶膠材料除了中性硅溶膠外，還有酸性硅溶膠和堿性硅溶膠，會(huì)對(duì)金屬試模有腐蝕，因此本研究硅溶膠固砂體抗壓強(qiáng)度試模采用直徑40 mm、高度100 mm上下開口帶底座的亞克力圓柱形試模。圖1為硅溶膠固砂體抗壓強(qiáng)度試件成模圖，先將混合均勻的標(biāo)準(zhǔn)砂裝入試模中，然后將配制好的漿液從試模的頂部慢慢倒入砂中，待頂部可見漿液溢出時(shí)停止。丙烯酸鹽固砂體24 h抗壓強(qiáng)度可達(dá)0.717 MPa[16]，而硅溶膠固砂體3 d抗壓強(qiáng)度僅為0.2 MPa左右，且抗壓強(qiáng)度隨養(yǎng)護(hù)齡期的增加而增大[15]。為防止硅溶膠固砂體24 h后拆模造成試樣破壞，影響試驗(yàn)結(jié)果，硅溶膠固砂體抗壓強(qiáng)度測試齡期定為3 d，即漿液凝膠后用保鮮膜覆蓋養(yǎng)護(hù)3 d后拆模進(jìn)行抗壓強(qiáng)度測定。

圖2為硅溶膠凝膠時(shí)間測試圖，使用秒表記錄時(shí)間，從硅溶膠漿材各組分全部混合時(shí)按下秒表開始計(jì)時(shí)，同時(shí)用玻璃棒攪拌混合漿液使之均勻，當(dāng)漿液經(jīng)反應(yīng)失去流動(dòng)性時(shí)再次按下秒表，秒表讀數(shù)即為硅溶膠漿材的凝膠時(shí)間?？紤]到漿液失去流動(dòng)性不好判定，王正勝等[16]測定丙烯酸鹽漿料凝膠時(shí)間是以反應(yīng)器傾斜成45°角，漿材滯留所用時(shí)間為漿材的膠凝時(shí)間。因此本文以裝有混合漿液的杯子傾斜45°不流動(dòng)判定為硅溶膠失去流動(dòng)性。

圖1 硅溶膠固砂體抗壓強(qiáng)度試件成模Fig.1 Modeling of compressive strength specimen of silica sol grouted sand

圖2 硅溶膠凝膠時(shí)間測試Fig.2 Silica sol gelation time test

1.3 實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)

1.3.1 單因素實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)

單因素實(shí)驗(yàn)分別研究了膠凝劑種類、膠凝劑濃度、硅膠比及漿材pH值對(duì)硅溶膠固砂體抗壓強(qiáng)度的影響，實(shí)驗(yàn)方案如表2所示。

表2 膠凝劑種類、膠凝劑濃度、硅膠比及漿材pH值對(duì)硅溶膠固砂體抗壓強(qiáng)度的影響實(shí)驗(yàn)方案Table 2 Experimental scheme for the effect of gel-agent type, gel-agent concentration, the mass ratio of silica sol to gel-agent and the pH value of grout on the compressive strength of silica sol grouted sand

1.3.2 響應(yīng)面Box-Behnken實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)

根據(jù)單因素實(shí)驗(yàn)結(jié)果并利用Design-Expert軟件，以3 d抗壓強(qiáng)度為響應(yīng)值，以膠凝劑濃度(A)、硅膠比(B)、漿材pH值(C)為考察因素，依據(jù)Box-Behnken中心組合設(shè)計(jì)原理[17]生成了17組實(shí)驗(yàn)，以揭示各實(shí)驗(yàn)因素及其交互作用對(duì)硅溶膠固砂體抗壓強(qiáng)度的影響，設(shè)計(jì)因素編碼水平見表3，表中-1、0、1分別為編碼變量的低、中、高水平。

表3 響應(yīng)面設(shè)計(jì)因素編碼水平Table 3 Code and level of response surface design factors

2 結(jié)果與討論

2.1 單因素實(shí)驗(yàn)結(jié)果

圖3～圖6分別為膠凝劑種類、膠凝劑濃度、硅膠比及漿材pH值對(duì)硅溶膠固砂體抗壓強(qiáng)度的影響結(jié)果。

圖3 不同膠凝劑下硅溶膠固砂體抗壓強(qiáng)度Fig.3 Compressive strength of silica sol grouted sand under the different gel-agents

圖4 硅溶膠固砂體抗壓強(qiáng)度與凝膠時(shí)間隨膠凝劑濃度變化Fig.4 Compressive strength and gelation time of silica sol grouted sand vary with the concentration of gel-agent

圖6 硅溶膠固砂體抗壓強(qiáng)度與凝膠時(shí)間隨漿材pH值變化Fig.6 Compressive strength and gelation time of silica sol grouted sand vary with the grout pH value

由圖3可知，以氯化鉀、氯化銣、氯化銫為膠凝劑的固砂體抗壓強(qiáng)度較高，為0.35～0.38 MPa，而以氯化鈣、氯化鎂為膠凝劑的抗壓強(qiáng)度較低，為0.27～0.30 MPa。以一價(jià)氯鹽為膠凝劑的固砂體抗壓強(qiáng)度總體上大于二價(jià)氯鹽，吳呈祝[18]研究認(rèn)為以二價(jià)氯鹽為膠凝劑的凝膠體形成機(jī)制是外來“橋接”作用的絮凝機(jī)制，而一價(jià)氯鹽促使硅溶膠中納米二氧化硅粒子表面硅醇基的縮合實(shí)現(xiàn)膠凝機(jī)制，膠凝機(jī)制較絮凝機(jī)制更大程度上保持了硅溶膠的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，因此強(qiáng)度更高。而以氯化鈉為膠凝劑的抗壓強(qiáng)度小于氯化鉀，可能是由于Na+在納米二氧化硅粒子表面的吸附性小于K+，促進(jìn)硅醇基脫水縮合反應(yīng)的效率較K+低，因而抗壓強(qiáng)度低，這與S?gaard等[19]的結(jié)論一致。另一方面，由于氯化銣和氯化銫為重金屬鹽，價(jià)格昂貴，且強(qiáng)度較氯化鉀無明顯增加。因此，選用氯化鉀作為該硅溶膠漿材的膠凝劑較為合適，后期實(shí)驗(yàn)的膠凝劑均為氯化鉀。

由圖4可知，隨著膠凝劑濃度的增大，硅溶膠漿材的凝膠時(shí)間逐漸縮短，如氯化鉀濃度為2%時(shí)，漿材的膠凝時(shí)間為55 min，氯化鉀濃度為8%時(shí)，凝膠時(shí)間縮短為12 min，說明增加膠凝劑濃度可以提高凝膠反應(yīng)速率，工程應(yīng)用時(shí)可通過調(diào)整膠凝劑的濃度控制漿材的凝膠時(shí)間。而硅溶膠固砂體抗壓強(qiáng)度隨膠凝劑濃度的增大呈先增大后減小的趨勢，如氯化鉀濃度為2%時(shí)固砂體的抗壓強(qiáng)度為0.32 MPa，氯化鉀濃度為8%時(shí)，固砂體抗壓強(qiáng)度達(dá)到了0.43 MPa，強(qiáng)度增大了34%，再提高氯化鉀濃度，強(qiáng)度開始出現(xiàn)減小。主要原因是膠凝劑濃度達(dá)到10%時(shí)，漿材凝膠時(shí)間僅為9 min，漿材粘度短時(shí)間內(nèi)增加較大，導(dǎo)致漿材不能充分滲透填充砂粒間的孔隙，固砂體固結(jié)不完全，強(qiáng)度減小。

由圖5可知，隨著硅膠比的增大，凝膠時(shí)間不斷延長，而固砂體抗壓強(qiáng)度先增大后減小，如硅膠比為7 ∶1時(shí)固砂體抗壓強(qiáng)度達(dá)到了0.42 MPa，較硅膠比為4 ∶1時(shí)增加了23.5%，而后略有減小。硅膠比小于7時(shí)，隨著硅膠比的增大，固砂體抗壓強(qiáng)度增大，其原因主要是硅溶膠凝膠強(qiáng)度與納米SiO2顆粒濃度相耦合[20]，硅溶膠濃度的增加使得納米SiO2顆粒之間堆積更致密，增加了顆粒之間的接觸面積，顆粒之間形成硅氧烷鍵的數(shù)量增加，可以形成更強(qiáng)的凝膠[21]，因而固砂體抗壓強(qiáng)度增大。而硅膠比超過7 ∶1后強(qiáng)度減小，是由于漿材中膠凝劑摻量相對(duì)不足，降低了凝膠反應(yīng)的充分性。

由圖6可知，隨著漿材pH值的增大，凝膠時(shí)間呈先快速縮短而后緩慢延長的趨勢，抗壓強(qiáng)度則呈快速增大后逐漸減小的趨勢，且在漿材pH值為7時(shí)凝膠時(shí)間縮短至14 min，抗壓強(qiáng)度增大至0.32 MPa，說明硅溶膠漿材在酸性條件下的凝膠效果較堿性條件下變差，在中性條件下凝膠效果最佳。其原因是，當(dāng)漿材pH值小于7時(shí)，隨著漿材pH值的升高，漿材中OH-濃度的增加促進(jìn)了納米SiO2顆粒表面硅醇基的形成，提高了硅氧烷鍵的形成率，硅溶膠凝膠反應(yīng)的發(fā)生本質(zhì)是硅醇基脫水縮合形成硅氧烷鍵，因此抗壓強(qiáng)度增大，凝膠時(shí)間縮短。當(dāng)漿材pH值大于7時(shí)，隨著OH-濃度的持續(xù)增加，漿材中負(fù)電荷增加使得納米SiO2顆粒之間的斥力增加，降低了硅烷醇基的形成率，因此強(qiáng)度減小，凝膠時(shí)間延長[22]。

2.2 響應(yīng)面實(shí)驗(yàn)結(jié)果及回歸模型建立

響應(yīng)面實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)方案與實(shí)測結(jié)果見表4，采用Design-Expert軟件對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行二次回歸分析，建立硅溶膠固砂體3 d齡期的抗壓強(qiáng)度響應(yīng)面函數(shù)關(guān)系式：

Y=0.54+0.025A-0.001 25B-0.003 75C-0.005AB-0.01AC+ 0.002 5BC+0.002 75A2-0.004 75B2-0.13C2

(1)

表4 Box-Behnken實(shí)驗(yàn)方案及結(jié)果Table 4 Box-Behnken test scheme and results

續(xù)表

2.3 響應(yīng)面模型方差可信度分析

為了探究響應(yīng)面回歸模型的因素與響應(yīng)值之間的影響顯著性，對(duì)回歸方程的誤差來源進(jìn)行顯著性分析。表5為響應(yīng)面回歸模型方差分析。由表5(其中F為顯著性檢驗(yàn)指標(biāo)，P為概率，F(xiàn)值越大，P值越小表示模型假設(shè)不成立的概率越小，模型顯著性越強(qiáng)，模擬精度越高[23-24])可知，回歸模型的F值為613.34，P<0.000 1，表明模型顯著性極強(qiáng)；單因素A的P值<單因素C的P值<單因素B的P值，單因素A、B、C對(duì)抗壓強(qiáng)度的影響顯著性排序?yàn)锳>C>B，說明膠凝劑濃度是影響硅溶膠固砂體抗壓強(qiáng)度的決定性因素，漿材pH值的影響次之，硅膠比的影響最弱；交互因素AC的P值<交互因素AB的P值<交互因素BC的P值，不同因素交互作用影響顯著性排序?yàn)锳C>AB>BC，說明膠凝劑濃度和漿材pH值交互作用對(duì)抗壓強(qiáng)度的影響最大，膠凝劑濃度和硅膠比的交互作用對(duì)抗壓強(qiáng)度的影響次之，硅膠比和漿材pH值交互作用對(duì)抗壓強(qiáng)度的影響最弱；模型中失擬項(xiàng)的P值為0.42，遠(yuǎn)大于0.05(失擬項(xiàng)P值反映實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)與模型不相關(guān)的顯著程度，當(dāng)其小于0.05時(shí)表明顯著程度較高，反之則較低[23])，表明該模型與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)擬合程度較高，模型穩(wěn)定。

表5 響應(yīng)面回歸模型方差分析Table 5 Analysis of variance of response surface regression model

2.4 影響因素交互作用響應(yīng)分析

在三維響應(yīng)圖中，顏色由淺至深變化表示響應(yīng)值從小到大的變化，變化越快響應(yīng)面坡度越陡峭。圖8為膠凝劑濃度和硅膠比對(duì)抗壓強(qiáng)度交互作用響應(yīng)曲面,響應(yīng)曲面為開口向下脊線傾斜的拋物曲面，說明膠凝劑濃度和硅膠比對(duì)抗壓強(qiáng)度的交互影響有一定顯著性。在膠凝劑濃度較低時(shí)，抗壓強(qiáng)度隨硅膠比的減小而減小，說明此時(shí)硅膠比成為影響抗壓強(qiáng)度的主要因素，原因可能是隨著硅膠比的減小，漿材中的水分逐漸增加，增大了對(duì)硅溶膠的稀釋作用，因而強(qiáng)度減小。而隨著膠凝劑濃度的逐步增大，抗壓強(qiáng)度隨硅膠比的增大呈逐漸減小的趨勢，說明在高濃度膠凝劑作用下，過高的硅膠比會(huì)影響漿材凝膠反應(yīng)的充分性，使得抗壓強(qiáng)度減小。

圖7 響應(yīng)面模型預(yù)測值與實(shí)測值比較Fig.7 Comparison of predicted values and experimental values of the response surface model

圖8 膠凝劑濃度和硅膠比對(duì)抗壓強(qiáng)度交互作用響應(yīng)曲面Fig.8 Response surface of interaction between the concentration of gel-agent and the mass ratio of silica sol to gel-agent on compressive strength

圖9為硅膠比和漿材pH值對(duì)抗壓強(qiáng)度交互作用響應(yīng)曲面，響應(yīng)曲面為開口向下脊線水平的拋物曲面，硅膠比對(duì)抗壓強(qiáng)度的影響較小，抗壓強(qiáng)度僅隨pH值的增長呈先增大后減小的趨勢。當(dāng)漿材pH值為7時(shí)，抗壓強(qiáng)度達(dá)到最大。說明過多的H+和過多的OH-對(duì)納米二氧化硅粒子間的脫水縮合反應(yīng)都起抑制作用，漿材pH值對(duì)抗壓強(qiáng)度的影響遠(yuǎn)大于硅膠比，漿材pH值和硅膠比交互作用對(duì)抗壓強(qiáng)度的影響不顯著。

圖10為膠凝劑濃度和漿材pH值對(duì)抗壓強(qiáng)度交互作用響應(yīng)曲面，響應(yīng)曲面呈開口向下脊線傾斜的拋物曲面。在pH閾值區(qū)間內(nèi)，抗壓強(qiáng)度隨膠凝劑濃度的增大而增大，當(dāng)膠凝劑濃度為7%時(shí)抗壓強(qiáng)度達(dá)到最大，說明漿材無論在何種pH值下增大膠凝劑濃度均能提升硅溶膠凝膠反應(yīng)的充分性，從而增大抗壓強(qiáng)度。在膠凝劑濃度閾值區(qū)間內(nèi)，抗壓強(qiáng)度隨pH值的增大呈先增大后減小的趨勢，當(dāng)漿材pH值為7時(shí)抗壓強(qiáng)度最大，說明在不同膠凝劑濃度下，漿材pH值是影響凝膠反應(yīng)的關(guān)鍵因素；在漿材pH值和膠凝劑濃度閾值區(qū)間內(nèi)，膠凝劑對(duì)抗壓強(qiáng)度的影響幅度略小于漿材pH值，兩者交互作用對(duì)抗壓強(qiáng)度的影響較為顯著。

圖9 硅膠比和漿材pH值對(duì)抗壓強(qiáng)度交互作用響應(yīng)曲面Fig.9 Response surface of interaction between the mass ratio of silica sol to gel-agent and the pH value of grout on compressive strength

圖10 膠凝劑濃度和漿材pH值對(duì)抗壓強(qiáng)度 交互作用響應(yīng)曲面Fig.10 Response surface of interaction between the concentration of gel-agent and the pH value of grout on compressive strength

2.5 響應(yīng)面最優(yōu)化結(jié)果預(yù)測與驗(yàn)證

利用Design-Expert軟件優(yōu)化功能中的數(shù)值模塊對(duì)抗壓強(qiáng)度Y進(jìn)行回歸擬合，求解模型的最優(yōu)化參數(shù)值，得出優(yōu)化結(jié)果為膠凝劑濃度A為7%，硅膠比B為7 ∶1，漿材pH值C為7。此條件下硅溶膠固砂體抗壓強(qiáng)度預(yù)測值為0.61 MPa，實(shí)測值為0.59 MPa，預(yù)測值與實(shí)測值較為吻合，絕對(duì)誤差與相對(duì)誤差分別為0.02 MPa和3.3%，表明基于響應(yīng)面法的模型參數(shù)可靠，對(duì)于硅溶膠漿材配比優(yōu)化具有較好的指導(dǎo)意義。

3 結(jié) 論

(1)本文通過單因素實(shí)驗(yàn)獲得了硅溶膠固砂體抗壓強(qiáng)度隨膠凝劑種類、膠凝劑濃度、硅膠比及漿材pH值的變化規(guī)律。氯化鉀適宜用作硅溶膠漿材的膠凝劑，膠凝劑濃度為8%、硅膠比為7 ∶1、漿材pH值為7時(shí)硅溶膠固砂體抗壓強(qiáng)度較高。

(2)根據(jù)響應(yīng)面分析結(jié)果，單因素條件下對(duì)硅溶膠固砂體抗壓強(qiáng)度影響的顯著程度依次為膠凝劑濃度、漿材pH值、硅膠比；雙因素交互作用對(duì)抗壓強(qiáng)度影響的顯著程度依次為膠凝劑濃度和漿材pH值、膠凝劑濃度和硅膠比、硅膠比和漿材pH值。

(3)通過響應(yīng)面法建立的硅溶膠漿材抗壓強(qiáng)度預(yù)測模型最佳配合比為：膠凝劑濃度為7%，硅膠比為7 ∶1，漿材pH值為7。硅溶膠固砂體3 d抗壓強(qiáng)度預(yù)測值為0.61 MPa，而實(shí)測值為0.59 MPa，驗(yàn)證了響應(yīng)面法用于硅溶膠漿材配比優(yōu)化的準(zhǔn)確性和科學(xué)性。