馮虎林，石 沖

(1.新疆紫金有色金屬有限公司，新疆 克州 845450；2.陜西省桃曲坡水庫(kù)灌溉中心，陜西 銅川 727031)

采用濕法工藝煉鋅，含鋅物料在浸出時(shí)氯離子將隨著系統(tǒng)循環(huán)逐步累積。氯化物是一種具有嚴(yán)重腐蝕破壞性的物質(zhì)，對(duì)設(shè)備、陽(yáng)極板進(jìn)行腐蝕，造成陰極鋅質(zhì)量下降，嚴(yán)重時(shí)造成系統(tǒng)燒板。因此鋅電解液中氯離子含量是生產(chǎn)工藝一項(xiàng)非常重要的指標(biāo)。氯離子檢測(cè)常用的方法有：莫爾法[1-2]、比濁法[3]、色譜法[4]、電位滴定法[5]、離子選擇電極法等。近年來(lái)電化學(xué)發(fā)展迅速，已逐步采用自動(dòng)電位滴定法測(cè)定氯含量、銀含量[6]。本文采用電位滴定法加入乙醇保持電位穩(wěn)定，終點(diǎn)突躍電位大于160 mv，分析速度快，結(jié)果與其他方法一致，能滿足生產(chǎn)需求。

表1 待測(cè)樣品不同加水量的試驗(yàn)

1 方法

1.1 儀器

G20全自動(dòng)電位滴定儀(梅特勒)，配備攪拌槳和20 ml滴定管；復(fù)合銀電極(梅特勒)；十萬(wàn)分之一天平(賽多利斯)；恒溫水浴鍋。

1.2 試劑

無(wú)水乙醇(分析純)；

氯標(biāo)準(zhǔn)溶液：1 mg/ml，稱取0.824 20 g基準(zhǔn)NaCl，加少量水溶解，移入500 ml容量瓶，定容搖勻。

AgNO3標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液：0.010 0 mol/L，稱取0.015 80 g基準(zhǔn)硝酸銀，加少量水溶解，移入1 000 ml容量瓶，定容搖勻。

1.3 試驗(yàn)方法

從生產(chǎn)陰極鋅的電解槽中取適量鋅電解液于廣口瓶中，搖勻，置于30℃～35℃恒溫水浴鍋中保存。移取鋅電解液10.00 ml于滴定儀配套的滴定杯中，加入20 ml乙醇，加水至40 ml左右。開啟自動(dòng)電位滴定儀，用硝酸銀標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液沖洗管路3次以排盡管路中的氣泡。試樣滴定杯置于滴定臺(tái)上(自帶攪拌槳)，插入復(fù)合銀電極及滴定頭。用硝酸銀標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液進(jìn)行自動(dòng)電位滴定，當(dāng)電位出現(xiàn)最大突躍，即滴定達(dá)到等當(dāng)點(diǎn)，儀器自動(dòng)停止滴定，并計(jì)算檢測(cè)結(jié)果。

1.4 儀器條件

閾值：100 mV；轉(zhuǎn)速：30%；等待時(shí)間：30 s；第一個(gè)等當(dāng)量后停止。

2 結(jié)果與討論

電位滴定儀是利用電位滴定法在測(cè)定過(guò)程中利用記錄過(guò)程中被測(cè)樣品中電位值E和滴定標(biāo)準(zhǔn)溶液加入量V，通過(guò)電位變化確定最終滴定終點(diǎn)。將電位值E與滴定標(biāo)準(zhǔn)溶液加入量V作圖，得到E-V滴定曲線。在該滴定曲線做一階導(dǎo)數(shù)，得到△E/△V-V曲線。最終E-V曲線電位突躍點(diǎn)與△E/△V-V曲線尖峰處(極值點(diǎn))相符合的點(diǎn)為滴定終點(diǎn)[7]，對(duì)應(yīng)體積為滴定標(biāo)準(zhǔn)溶液消耗體積。

2.1 乙醇加入量

鋅電解液氯含量通常控制在300 mg/L左右，加入乙醇可以適當(dāng)降低AgCl溶解度且易溶于水和低毒特性。試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)隨著乙醇加入量減少，電位突躍降低，復(fù)合銀電極電位檢出值也減緩。當(dāng)乙醇濃度超過(guò)50%時(shí)，電位突躍大于160 mv。乙醇加入量多雖有利于電位突躍，但過(guò)多造成試劑浪費(fèi)及分析成本增加。乙醇濃度加入量為50%，可以滿足分析要求，因此本試驗(yàn)最終采用乙醇加入量為50%。

2.2 預(yù)加去離子水體積的選擇

待測(cè)樣品滴定體積直接影響到離子的濃度，體積大雖然可降低干擾離子的影響，但也將待測(cè)離子濃度降低，會(huì)導(dǎo)致滴定電極電位和靈敏度的降低，最終影響到滴定終點(diǎn)判定偏離大[8]。待測(cè)樣品滴定體積偏小，會(huì)導(dǎo)致滴定電極浸沒(méi)不充分、電位值測(cè)量不準(zhǔn)確、樣品干擾離子濃度影響大等。

采取氯離子標(biāo)準(zhǔn)溶液氯離子總量為50 mg，為此選擇加入10、20、30、40 ml去離子水分別進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，每個(gè)實(shí)驗(yàn)重復(fù)測(cè)定3次。結(jié)果如表1。

試驗(yàn)數(shù)據(jù)表明，在加入去離子水不足20 ml電極浸沒(méi)不充分，在測(cè)定時(shí)攪拌槳形成的漩渦大使得電極得到電位值不準(zhǔn)確，從而使得滴定終點(diǎn)判定偏離甚至異常。加入去離子水超過(guò)20 ml使得待測(cè)離子濃度不斷下降，電極測(cè)定電位值下降，最終測(cè)定結(jié)果差異明細(xì)。當(dāng)加入水量為20 ml左右時(shí)，檢測(cè)解雇重復(fù)性好與標(biāo)準(zhǔn)值接近。最終本試驗(yàn)方法確定加入去離子水量為20 ml。

2.3 滴定溫度

采取氯離子標(biāo)準(zhǔn)溶液氯離子總量為250 mg，選用在15℃～25℃、25℃～35℃、35℃～45℃、45℃～55℃的狀態(tài)下分析測(cè)定值穩(wěn)定在248.35～251.09 mg之間，可以看出溫度對(duì)氯標(biāo)準(zhǔn)溶液檢測(cè)沒(méi)有影響。

在同樣溫度下采用試驗(yàn)方法對(duì)一份鋅電解液分別進(jìn)行檢測(cè)，同時(shí)室溫條件下使用比濁法對(duì)該電解液進(jìn)行比對(duì)試驗(yàn)，結(jié)果如表2。從檢測(cè)數(shù)據(jù)可以看出隨著溶液溫度升高，測(cè)試結(jié)果趨于穩(wěn)定。分析可能原因鋅電解液在溫度低時(shí)硫酸鋅結(jié)晶析出嚴(yán)重，部分氯離子被包裹在滴定時(shí)無(wú)法完全釋放導(dǎo)致結(jié)果偏低。綜上所述滴定溫度在25℃～35℃可滿足滴定要求，溫度低時(shí)可采用水浴鍋恒溫后再滴定。

表2 溫度試驗(yàn)

2.4 攪拌速度

設(shè)定攪拌速率為10%、20%、30%、40%、50%的參數(shù)下，分別對(duì)同一份鋅電解液進(jìn)行檢測(cè)，檢測(cè)結(jié)果在283.07～287.46 mg/L之間，對(duì)應(yīng)RSD(n=3)值為3.5%、2.9%、1.8%、2.5%、3.3%，攪拌速率快慢對(duì)分析結(jié)果的穩(wěn)定性有影響。分析原因有：攪拌速率快、慢將導(dǎo)致局部溶液不均勻或滴定環(huán)境不穩(wěn)定等，從而影響到電極檢測(cè)電位值波動(dòng)，導(dǎo)致檢測(cè)結(jié)果重復(fù)性差。為此，本試驗(yàn)選擇30%攪拌參數(shù)設(shè)置。

2.5 共存干擾元素

通過(guò)大量試驗(yàn)及生產(chǎn)數(shù)據(jù)的整理分析發(fā)現(xiàn)，鋅電解液中雜質(zhì)元素含量范圍如下：Zn：140～155 g/L、Ni≤1.0 mg/L、Cu≤0.3 mg/L、Cd≤0.7 mg/L、Co≤0.5 mg/L、Sb≤0.05 mg/L、As≤0.04 mg/L、Ge≤0.01 mg/L。因銅、鎘、銻、砷、鍺含量非常低，其干擾可以不用考慮。

其干擾主要考慮鋅基本干擾，為驗(yàn)證鋅基本對(duì)氯離子滴定的印象，準(zhǔn)確移取25 ml氯離子標(biāo)準(zhǔn)溶液加入Zn離子，使得Zn離子濃度為200 g/L，進(jìn)行滴定測(cè)試。7次結(jié)果的RSD值<3.6%，試驗(yàn)的Zn離子濃度遠(yuǎn)大于鋅電解液中Zn的濃度，可看出鋅基體對(duì)氯離子的滴定無(wú)影響。

2.6 方法對(duì)比結(jié)果

為確定該方法的準(zhǔn)確度，對(duì)電位滴定法和比濁法進(jìn)行重復(fù)性和準(zhǔn)確性對(duì)比驗(yàn)證[9]。取兩份生產(chǎn)過(guò)程中得鋅電解液，分別采用自動(dòng)電位滴定法與比濁法進(jìn)行比對(duì)試驗(yàn)，結(jié)果見表3。結(jié)果表明兩種方法檢測(cè)結(jié)果基本一致，且本方法RSD值優(yōu)于比色法。

表3 不同方法對(duì)比結(jié)果

3 結(jié)語(yǔ)

本試驗(yàn)通過(guò)對(duì)測(cè)定鋅電解液中的氯含量滴定條件探索，建立了一種快速、便捷的測(cè)定方法。當(dāng)選用乙醇加入量控制在50%、去離子水加入量20 ml、溫度選用室溫、攪拌速率為30%時(shí)，采用該方法測(cè)定結(jié)果準(zhǔn)確度高、重復(fù)性較好，并且能快速完成待測(cè)樣品分析結(jié)果，將分析結(jié)果及時(shí)反饋用于指導(dǎo)生產(chǎn)。同時(shí)電位滴定法采用電位值突躍判定滴定終點(diǎn)，不使用指示劑，不會(huì)出現(xiàn)滴定終點(diǎn)顏色判定的人為誤差，而且加入滴定液精準(zhǔn)確度遠(yuǎn)高于手工滴定。電位滴定從開始直至滴定結(jié)束可一次性完成，其再現(xiàn)性相對(duì)手工滴定更容易實(shí)現(xiàn)并提高了工作效率。因此電位滴定法用于鋅電解液中的氯含量測(cè)定，操作更簡(jiǎn)單、快捷，對(duì)操作人員要求不高，可大幅提供樣品分析速率，更有利于檢測(cè)質(zhì)量控制。