許 帥，李夢霞，李 沖，楊 斌，陳向帥，楊志鴻

(1.河北工程大學(xué) 地球科學(xué)與工程學(xué)院，河北 邯鄲 056000；2.中國煤炭地質(zhì)總局第三水文地質(zhì)隊，河北 邯鄲 056000)

0 前言

我國西南地區(qū)的巖溶十分發(fā)育，巖溶水天然資源量每年可達1 847億 m3，成為附近居民唯一的淡水資源[1]。由于受地質(zhì)構(gòu)造、水結(jié)構(gòu)和水動力條件的影響，巖溶構(gòu)造發(fā)育十分復(fù)雜；巖溶區(qū)中落水洞、溶洞和斷層的存在，使得污染物和地表水極容易進入巖溶含水層，從而導(dǎo)致巖溶地下水的脆弱性增強，地下水質(zhì)遭到嚴(yán)重的惡化，嚴(yán)重威脅到當(dāng)?shù)厝嗣竦纳a(chǎn)和生活。為此，國內(nèi)外知名學(xué)者對巖溶地下水水化學(xué)特征進行全面地研究。Cowell等[2]對安大略省布魯斯半島的巖溶地下水的取樣分析其化學(xué)特征，以解釋巖石溶解的時空格局，推斷巖溶水文地質(zhì)系統(tǒng)的性質(zhì)。López等[3]通過水文曲線、理化參數(shù)的時間演變、離子比(主要是Mg/Ca)以及簡單和多元統(tǒng)計分析的方法，對西班牙南部的亞貝蒂亞山脈巖溶含水層水文地球化學(xué)過程進行了識別，并討論了決定含水層水文地球化學(xué)特征的因素。姜光輝、郭芳和于奭[4]通過對6個典型的西南巖溶水系統(tǒng)在多種因素的影響下進行分析，研究發(fā)現(xiàn)它們之間在某種程度上存在相關(guān)聯(lián)系。李嫻、柯婷婷、劉麗紅[5]通過在溶蝕作用和土地利用方式兩種影響因素作用下對后寨巖溶流域巖溶水水化學(xué)進行分析，結(jié)果得出溶蝕速率大小受降水量和地下水徑流量控制。陳旭、杜宇本、蔣良文[6]通過對云南省保山市隆陽區(qū)易羅池巖溶水系統(tǒng)的形成機理、徑流特征的研究，發(fā)現(xiàn)易羅池泉水和沙河地表水相關(guān)性較好。本文選取魚洞河流域為研究對象，利用比例系數(shù)法和相關(guān)分析的方法對研究區(qū)內(nèi)巖溶地下水的化學(xué)成分以及離子的來源進行研究，為西南地區(qū)巖溶地下水水化學(xué)特征的研究與分析提供依據(jù)。

1 研究區(qū)概況

魚洞河流域位于貴州省凱里市的西北的區(qū)域，海拔高度多在800～1 020 m，相對高差一般在50～400 m。研究區(qū)的構(gòu)造位于揚子準(zhǔn)地臺與黔南臺險的交接地帶，其主要的構(gòu)造為呈NNE向、SN向以及NE向的幾組斷層和包含大泡木向斜、魚洞河向斜以及苦李子井向斜的褶皺兩大類；其中NNE向的斷層規(guī)模最大，貫穿治理區(qū)的兩條主干斷裂。在地形地貌、巖石的巖性以及復(fù)制的地質(zhì)構(gòu)造作用等方面的影響下，研究區(qū)的巖溶化程度較高，而根據(jù)其不同巖石的巖性、巖溶化程度以及富水性特征可將含水層由弱到強分為4個巖溶含水巖組。研究區(qū)巖溶地下水主要依為大氣降水來進行補給，以主井南部山體和白蠟沖村西部山脊為分水嶺大致可分為南北兩個水文地質(zhì)單元。其中北部單元降水后地下水從后洞—飛龍主井一帶溝谷出露，經(jīng)由云溪洞排向大風(fēng)洞鎮(zhèn)；南部單元降水后地下水主要匯集到青杠林龍洞泉以及青杠林其他泉點。

2 樣品采集和分析

本次采集11組樣品均來自于凱里市的魚洞河流域，采樣點分布的位置見圖1所示。結(jié)合以往針對本區(qū)域的調(diào)查資料，研究區(qū)內(nèi)巖溶水水化學(xué)特征見表1。根據(jù)本區(qū)域的測試成果可知，巖溶水呈中性或偏堿性，pH值介于7.0～8.2之間，礦化度為171～766 mg/L，為中性水，礦化度低。巖溶水中陽離子主要以Ca2+和Mg2+為主，巖溶水中陰離子主要以HCO3-和SO42-為主。

表1 研究區(qū)巖溶水樣水化學(xué)數(shù)據(jù)統(tǒng)計表

圖1 采樣點分布位置示意圖

圖2 巖溶水中Ca2+的毫克當(dāng)量百分?jǐn)?shù)柵格圖

3 地下水化學(xué)特征分析

3.1 水化學(xué)類型的劃分

3.1.1 基于DTM空間分區(qū)的方法

為了確定研究區(qū)內(nèi)地下水的水化學(xué)類型以及進行相應(yīng)的分區(qū)，利用Arcgis里的差值工具對研究區(qū)內(nèi)巖溶地下水中各離子的毫克當(dāng)量百分?jǐn)?shù)進行差值，得到巖溶地下水中各離子的DTM柵格圖，如圖2、圖3所示。根據(jù)舒卡列夫以25為界限的分類方法對DTM柵格圖層進行重新分類，并對分類后的柵格圖層利用柵格計算器進行合并運算，最終得到整個研究區(qū)的水化學(xué)類型分區(qū)圖，如圖4所示。由圖4可知，魚洞河流域的巖溶水3種水化學(xué)類型主要是HCO3·SO4-Ca·Mg、HCO3·SO4-Ca和HCO3-Ca。

圖3 巖溶水中HCO3-的毫克當(dāng)量百分?jǐn)?shù)柵格圖

3.1.2 Piper三線圖分析

為更直觀、準(zhǔn)確的全面分析本次采集水樣離子特征情況及水質(zhì)情況，下面利用水化學(xué)專業(yè)分析軟件AuaChem3.7中Piper三線圖法分析水樣。

圖5 研究區(qū)巖溶水化學(xué)成分piper三線圖

從圖5可知，從最左側(cè)的三角形可以看出，研究區(qū)內(nèi)巖溶地下誰的樣品大都集中在三角形的左下角，可說明Ca的毫克當(dāng)量百分?jǐn)?shù)明顯要高于Mg的毫克當(dāng)量百分?jǐn)?shù)；而從最中間的三角形可以看出，Ca+Mg的毫克當(dāng)量百分?jǐn)?shù)要大于80%，SO4+Cl的毫克當(dāng)量百分?jǐn)?shù)介于20%～60%之間。綜合分析可知，研究區(qū)巖溶水中最基本的水化學(xué)類型為HCO3-Ca。

3.2 水化學(xué)成分分析

選取2019年凱里市魚洞河流域巖溶地下水中的10個樣品進行分析，針對該樣品的水化學(xué)分析結(jié)果見表2。

表2 水化學(xué)分析結(jié)果

從表2中可以看出，巖溶地下水的所有離子中HCO3-的均值最高，其次是SO42-；Cl-和NO3-的均值相差不大，相差不超過2。而在巖溶地下水中的所有陽離子中Ca2+的均值是最高的，顯著高于剩余的其他陽離子，比巖溶水中其他陽離子的總和還要多；其次是Mg2+，緊隨其后。由此可見，在巖溶地下水中HCO3-、SO42-、Ca2+和Mg2+占比比較大，可說明HCO3-、SO42-、Ca2+和Mg2+是研究區(qū)內(nèi)巖溶地下水中的最主要的離子。

從標(biāo)準(zhǔn)偏差的角度進行分析，巖溶水的陽離子中Ca2+的偏差最大，其次是Mg2+，兩者的標(biāo)準(zhǔn)偏差值相差很大，Ca2+的標(biāo)準(zhǔn)偏差值大約是Mg2+的5倍。HCO3-在巖溶水的陰離子中所表現(xiàn)的偏差值是最大的，其次是SO42-，兩者相差不大。而巖溶水中其他離子的標(biāo)準(zhǔn)偏差值的范圍介于4～7之間，由此可以表明研究區(qū)的局部區(qū)域與徑流條件相比有所差別。

變量的變異系數(shù)CV可反映樣品數(shù)據(jù)在空間上的變化程度，變異系數(shù)的取值范圍見表3[4]。

表3 變異系數(shù)的取值范圍

由變異系數(shù)的角度分析，巖溶水中K+和Na+的變異系數(shù)均在1以上，表明該研究區(qū)內(nèi)巖溶地下水中K+和Na+變現(xiàn)為強變異性，在空間上的分布極不均勻；巖溶地下水中K+和Na+的來源主要是以鹽巖的溶解為主，其次就是通過離子置換、農(nóng)藥化肥的殘留以及工業(yè)和生活廢水等途徑。

由表2可知，TDS含量的標(biāo)準(zhǔn)偏差值要明顯高于其他參數(shù)，直接表現(xiàn)為數(shù)據(jù)較為分散，從一定程度上可說明在研究區(qū)內(nèi)巖溶地下水存在局部水流系統(tǒng)之間發(fā)生相互作用，從而導(dǎo)致區(qū)域內(nèi)的地下水化學(xué)成分發(fā)生改變。

4 地下水化學(xué)成分之間的關(guān)系

4.1 相關(guān)性分析

為了判斷出變量的相關(guān)強度，推測出巖溶水中各離子之間的相互關(guān)系，依據(jù)相關(guān)性分析中的相關(guān)系數(shù)來對各變量之間的關(guān)系的緊密性進行衡量，通常相關(guān)系數(shù)用r來表示，取值范圍見表4，計算公式如下：

(1)

由表5可以看出，巖溶水中HCO3-與Mg2+、Na+呈高度相關(guān)性，說明Mg2+、Na+和HCO3-的來源有很強的相似一致性，可能來源于碳酸鹽巖(白云巖、石灰?guī)r)的溶解。巖溶水中K+與Cl-、Na+呈中度相關(guān)性，說明K+、Cl-和Na+的來源有較強的相似一致性，可能來源于受人類活動對研究區(qū)的地下水水化學(xué)產(chǎn)生一定程度的影響的農(nóng)業(yè)化肥、人畜糞便和生活污水等。巖溶水中SO42-與Ca2+呈高度相關(guān)性，說明SO42-和Ca2+的來源有很強的相似一致性，可能來源于相關(guān)離子可能來源于硬石膏(CaSO4)、石膏(CaSO4-2H2O)等硫酸鹽礦物的溶解作用。

此外，除HCO3-外，研究區(qū)內(nèi)巖溶地下水中的所有離子均與TDS呈正相關(guān)性，其中巖溶地下水中的Ca2+、Cl-、SO42-與TDS的相關(guān)性呈高度相關(guān)性，說明Ca2+、Cl-、SO42-對TDS的貢獻比較大。

4.2 比例系數(shù)法

在對巖溶地下水進行全分析后，利用巖溶地下水中各種離子的之間的比例系數(shù)的關(guān)系對巖溶地下水中各離子水化學(xué)成分的來源和特性進行分析，進而推測出某些水文地球化學(xué)問題及巖溶地下水化學(xué)各組成的來源[5]。

表4 相關(guān)性取值范圍

表5 相關(guān)系數(shù)矩陣

4.2.1 (r(Mg2+)/r(Ca2+))/r(HCO3-)和r(Ca2++Mg2+)/r(HCO3-+SO42-)等相關(guān)比例系數(shù)

圖6 r(Mg2+)/r(Ca2+)與r(HCO3-)的比例關(guān)系圖

通過計算Mg2+/Ca2+毫克當(dāng)量的比值，可以對巖溶含水層中巖石礦物的巖性進行分判定。當(dāng)巖溶水中Mg2+/Ca2+毫克當(dāng)量的比值介于0.01～0.26之間時，則說明地下水從灰?guī)r含水層流過；當(dāng)巖溶水中Mg2+/Ca2+毫克當(dāng)量的比值大于0.85時，則說明地下水從白云質(zhì)灰?guī)r含水層流過[6]。從圖6可以看出，研究區(qū)內(nèi)的巖溶地下水Mg2+/Ca2+變化范圍介于0～0.8之間，說明研究區(qū)內(nèi)巖溶地下水中Mg2+和Ca2+的存在主要是由于灰?guī)r和白云質(zhì)灰?guī)r的水巖作用。

圖7 r(Mg2++Ca2+)與r(HCO3-+SO42-)的比例關(guān)系圖

由圖7可以看出，研究區(qū)內(nèi)巖溶水中r(Ca2++Mg2+)/r(HCO3-+SO42-)的樣點均位于y=x的線附近，表明巖溶水中可能同時存在著影響著地下水化學(xué)組分形成的碳酸鹽礦物和硫酸鹽礦物溶解。而從圖8中得知，巖溶水中r(Ca2+)/r(SO42-)的樣點均落在y=x的直線的上方，通過地質(zhì)調(diào)查發(fā)現(xiàn)研究區(qū)內(nèi)不存在石膏等硫酸鹽礦物，由此可說明研究區(qū)內(nèi)的巖溶水中的SO42-離子的主要來源并不單單是硫酸鹽礦物的溶解，也可能來源于農(nóng)業(yè)活動中施用的含硫農(nóng)藥殘余部分的溶解。

圖8 r(Ca2+)與r(SO42-)的比例關(guān)系圖

4.2.2 r(Na++K+)/r(Cl-)的比例系數(shù)

圖9 r(Na++K+)與r(Cl-)的比例關(guān)系圖

由圖9可知，巖溶水中r(Na++K+)/r(Cl-)的比值是稍大于1，說明研究區(qū)內(nèi)的巖溶地下水中的Na+和K+離子的來源除了來自于巖鹽的溶解以外，一方面可能來源于Na+與巖溶含水層中的Ca2+發(fā)生陽離子交換和第四系孔隙水垂向補給等的自然來源[8]，另一方面可能來源于含有鹽的工業(yè)廢水以及生活污水隨著大氣降水經(jīng)地表直接入滲到地下的巖溶水中等的人為來源[9]。

4.2.3 離子組分與TDS關(guān)系分析

從圖10可以看出，巖溶地下水中Cl-陰離子和SO42-陰離子的濃度將隨著TDS值的增加而增加。其中SO42-濃度隨TDS值增大的變化范圍最大，說明含SO42-離子硫酸鹽礦物的溶解速率較大。

綜合上述主要離子毫克當(dāng)量比值的相關(guān)性分析，不難發(fā)現(xiàn)研究區(qū)巖溶水中除了發(fā)生灰?guī)r和白云質(zhì)灰?guī)r的水-巖作用外，還存在著石膏、巖鹽、硫酸鹽的溶解反應(yīng)以及來自于外部的人為因素的影響。

圖10 巖溶水中離子與TDS的比例關(guān)系圖

5 結(jié)語

(1)魚洞河流域的巖溶水呈中性或偏堿性，pH值介于7.0～8.2之間；采用DTM空間分析和Piper三線圖分析對研究區(qū)內(nèi)巖溶地下水化學(xué)類型的劃分得出巖溶地下水中水化學(xué)類型具有明顯的區(qū)域差異性，研究區(qū)中部的巖溶地下水是HCO3·SO4-Ca型水，其余部分則分別是HCO3·SO4-Ca·Mg和HCO3-Ca型水。

(2)巖溶水中K和Na的變異系數(shù)均在1以上，表現(xiàn)出強變異性，在空間的分布上表現(xiàn)的極不均勻。

(3)TDS含量的標(biāo)準(zhǔn)偏差值要明顯高于其他參數(shù)，直接表現(xiàn)為數(shù)據(jù)較為分散，從一定程度上可說明在研究區(qū)內(nèi)巖溶地下水存在局部水流系統(tǒng)之間發(fā)生相互作用，從而導(dǎo)致區(qū)域內(nèi)地下水化學(xué)成分發(fā)生改變。

(4)巖溶地下水中除了發(fā)生灰?guī)r和白云質(zhì)灰?guī)r的水-巖作用外，還存在著石膏、巖鹽、硫酸鹽的溶解反應(yīng)以及來自于外部人為因素的影響。