徐智劍

(中國石化上海石油化工股份有限公司芳烴部，上海 200540)

高壓加氫煉化裝置反應(yīng)流出物空冷及相連管道是加氫裂化裝置的關(guān)鍵設(shè)備，具有高壓、高溫、臨氫、含氯化銨等腐蝕性介質(zhì)的特點。尤其是加工高硫、高氮、高酸原料的裝置，反應(yīng)流出物中存在NH3、HCl、H2S等雜質(zhì)，隨著反應(yīng)物的冷卻，過程中會發(fā)生結(jié)晶反應(yīng)，形成的NH4Cl、NH4HS固體顆粒，易在管壁沉積，導(dǎo)致腐蝕和堵塞。加氫裝置的反應(yīng)流出物導(dǎo)致高壓換熱器及系統(tǒng)的結(jié)晶堵塞、腐蝕失效問題經(jīng)常發(fā)生，對生產(chǎn)裝置的穩(wěn)定運行造成影響[1-4]。美國防腐蝕工程師協(xié)會(NACE)和美國石油協(xié)會(API)針對此問題組織了多次調(diào)查研究。加氫裝置反應(yīng)流出物系統(tǒng)銨鹽的主要危害在于沉積，造成管道堵塞、空冷爆管以及銨鹽垢下腐蝕。文章對某加氫裂化裝置大修后運行一年時間發(fā)生的銨鹽堵塞導(dǎo)致循環(huán)氫壓縮機流量波動的原因進(jìn)行分析，并提出防范措施。

1 裝置及加氫反應(yīng)流出物換熱流程簡介

加氫裝置設(shè)計能力為800 kt/a，經(jīng)過增量、循環(huán)氫脫硫改造，加工能力達(dá)到1.5 Mt/a，加工柴油和尾油等產(chǎn)品，裝置按硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)1.7%設(shè)計，酸值不大于0.5 mg/g(以KOH計)，反應(yīng)壓力為14.7 MPa，反應(yīng)溫度為418 ℃。反應(yīng)流出物系統(tǒng)工藝流程為：原料減壓柴油(VGO)加熱后，先通過加氫反應(yīng)去除S、N、Cl等雜質(zhì)，再進(jìn)入加氫裂化反應(yīng)器，反應(yīng)后的物料經(jīng)過EA102、115、101、105、103、104、106等6臺高壓換熱器換熱后，進(jìn)入高壓空冷器EC101、水冷器EA107冷卻，冷卻后的反應(yīng)流出物進(jìn)入高壓分離器進(jìn)行油、氣、水分離。高壓空冷EC101共8臺，對稱布置。在空冷進(jìn)口管道上設(shè)注水點，注水量14 t/h左右。反應(yīng)流出物系統(tǒng)工藝流程見圖1所示。

圖1 反應(yīng)流出物系統(tǒng)工藝流程

2 反應(yīng)流出物系統(tǒng)運行異常情況

裝置在上一周期運行正常，檢修后運行一年左右，因透平故障停車檢修，在檢修后的開車過程中，循環(huán)氫壓縮機流量無法達(dá)到額定值，且流量波動。壓縮機轉(zhuǎn)速無法提高，小流量時壓縮機運行正常，轉(zhuǎn)速升高后即發(fā)生流量波動，振動增大，被迫再次停車檢修。檢修中拆裝高壓換熱器EA106出口“8字”盲板時，發(fā)現(xiàn)管道內(nèi)大量白色銨鹽沉積并從管道內(nèi)掉落地面。打開高壓分離器檢查，發(fā)現(xiàn)系統(tǒng)有銨鹽沉積，采用除氧水沖洗后開車正常。

3 原因分析

3.1 銨鹽結(jié)晶機理與結(jié)晶溫度

加氫反應(yīng)過程中，原料中的S、N、Cl及其他雜質(zhì)化合物經(jīng)加氫反應(yīng)生成HCl、H2S、NH3，并在一定條件下生成NH4Cl、NH4HS。這些產(chǎn)物經(jīng)過換熱器換熱后進(jìn)入系統(tǒng)冷卻，隨著反應(yīng)流出物溫度的不斷降低，氣相中的NH3會與HCl、H2S發(fā)生反應(yīng)，直接由氣相結(jié)晶成固相，生成NH4HS與NH4Cl晶體。氣相中的反應(yīng)過程方程式及平衡常數(shù)分別表示如下[5]：

(1)

(2)

反應(yīng)(1)、(2)達(dá)到平衡時的平衡常數(shù)為：K1=pHCL×pNH3;K2=pNH3×pH2S，其中，pHCl、pNH3、pH2S分別表示代表HCl、NH3、H2S在氣相中的平衡分壓；g代表氣相，s代表固相；K1、K2分別為NH4Cl和NH4HS的平衡常數(shù)。

銨鹽結(jié)晶溫度與S、N、Cl的含量、操作壓力以及注水量有關(guān)。利用化工熱力學(xué)中的吉布斯函數(shù)可計算真實狀態(tài)下反應(yīng)達(dá)到平衡條件下的平衡常數(shù)K，當(dāng)NH4Cl結(jié)晶反應(yīng)達(dá)到平衡時，結(jié)晶溫度與NH3、HCl分壓的關(guān)系式為：0=-176-2.870T-0.008 314Tln[0.75×10-4×pHCl×pNH3][5]。

由于結(jié)晶溫度計算需要提供結(jié)晶部位的HCl、NH3的分壓及總氣相流量，而反應(yīng)后的物料氣、液相都沒有設(shè)置計量儀表，無法直接按上式計算結(jié)晶溫度。結(jié)晶溫度計算有簡便定量計算公式Y(jié)T=162.732 2+4.324 7XCL+0.005 2XN+1.399 5XP[6]，式中YT為NH4Cl結(jié)晶溫度，℃；XCl為原料中氯質(zhì)量分?jǐn)?shù)，μg/g；XN為原料中N質(zhì)量分?jǐn)?shù)，μg/g；XP為系統(tǒng)壓力，MPa。該公式在系統(tǒng)壓力為5～28 MPa，氯質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5～9 μg/g，氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)為300～7 500 μg/g，注水量為4～24 t/h的條件下適用，符合本裝置操作工況。經(jīng)驗證，用該式計算，最大相對誤差為2.73%，誤差在實際工程應(yīng)用中影響不大。

經(jīng)計算得到Y(jié)T=192 ℃，其中，操作壓力為14 MPa，S、N、Cl質(zhì)量分?jǐn)?shù)數(shù)據(jù)取自裝置實驗室信息管理系統(tǒng)(LIMS)分析數(shù)據(jù)，原料S、N、Cl質(zhì)量分?jǐn)?shù)數(shù)據(jù)(停車前一年)見表1。

表1 原料性質(zhì)

將計算出的NH4Cl結(jié)晶溫度，按式0=-176-0.287T-0.008 314Tln[0.75×10-4×pHCl×PNH3]，計算出Kp(NH4Cl)值，即pHCl×pNH3為0.221 6 MPa。

根據(jù)裝置進(jìn)料量180 t/h，反應(yīng)系統(tǒng)的操作壓力14 MPa，原料中的S、N、Cl假定經(jīng)過加氫全部轉(zhuǎn)化成NH3、H2S、HCl，按年操作時間8 400 h計，可分別計算出NH3、H2S、HCl的物質(zhì)的量流量及分壓。

按式Kp(NH4Cl)=pHCl×pNH3=(H2S的分壓/干烴物質(zhì)的量流量)×(HCl分壓/干烴物質(zhì)的

=0.221 6 MPa，計算得到干烴物質(zhì)的量流量=6 841.41 kmol/h。

再按Kp(NH4HS)=pH2S×pNH3=(NH3的分壓/干烴物質(zhì)的量流量)×(HCl分壓/干烴物質(zhì)的量流量)，得到Kp(NH4HS)為3 030.48 MPa。按硫氫化銨結(jié)晶圖及計算得到的Kp(NH4HS)，大致確定NH4HS結(jié)晶溫度為33 ℃。

3.2 銨鹽沉積部位

裝置在2017年停車檢修，更換了2臺新高壓換熱器EA102、103，更換后換熱效果提高明顯。反應(yīng)流出物在經(jīng)過6臺高壓換熱器換熱后，溫度較上一周期運行時降低。從實時數(shù)據(jù)庫記錄數(shù)據(jù)觀察，反應(yīng)流出物經(jīng)過EA102、EA103換熱后，溫度比更換前降低了約25 K。

反應(yīng)流出物系統(tǒng)運行溫度見圖2所示。對照計算得到的NH4Cl和NH4HS的結(jié)晶溫度，可以判斷銨鹽沉積部位，在運行工況①(更換EA102、103后運行周期)NH4Cl結(jié)晶的位置在EA104-106間；在運行工況②(更換EA102、103前運行周期)NH4Cl結(jié)晶后其顆粒不是結(jié)晶了就馬上發(fā)生沉積，而是會跟隨氣相運行一段距離，在后面的部位沉積。在比結(jié)晶初始溫度低20～30 K時，這個部位沉積量最大[7]。EA106出口溫度170 ℃，因此，NH4Cl沉積量最多的部位在EA106與EA106出口管道間。檢修時，在EA106換熱器出口發(fā)現(xiàn)的大量NH4Cl結(jié)晶也證實了這一點。而NH4HS結(jié)晶部位，在工況①和工況②都在EC101后面的EA107內(nèi)。

圖2 反應(yīng)流出物系統(tǒng)運行溫度

因此，NH4Cl的結(jié)晶部位在高壓換熱器與空冷之間，而NH4HS的結(jié)晶部位在空冷出口至冷卻器EA107出口間。

3.3 注水量核算

為防止銨鹽的沉積，對反應(yīng)系統(tǒng)進(jìn)行注水，注水位置在高壓空冷EC101進(jìn)口的總管上，按照API 932-B標(biāo)準(zhǔn)，為保證注水能沖洗沉積的銨鹽結(jié)晶，應(yīng)保證注入點至少有25%的液態(tài)水未被氣化。API 932-B附錄A給出了所需的沖洗水量計算公式：

式中：Fc，因子；用差值插入法按表A-1計算，1.403;Mhc，氣相物質(zhì)的量流量或注入點氫氣物質(zhì)的量流量及碳?xì)浠衔餁庀嗔髁浚? 841.41 kmol/h；Psat，注入點飽和蒸汽壓，取14 MPa；Psys，注入點系統(tǒng)絕對壓力，為0.547 MPa。

將上述注水量進(jìn)行換算，即：

工況一的注水量=1.25×18×390.28=8 781.2 kg/h=8.78 t/h。

工況二的注水量=1.25×18×575.58=12 950.552 kg/h=12.95 t/h。

實際注水量約14 t/h，說明注水量充足，沖洗水能將沉積的銨鹽沖走。

3.4 NH4Cl結(jié)晶沉積原因分析

裝置反應(yīng)流出物銨鹽結(jié)晶溫度約190 ℃，更換EA102、103換熱器后，NH4Cl結(jié)晶、沉積位置前移，而注水點位置沒有隨之改變，仍為原來的位置。因此，雖有注水，但注入點在NH4Cl沉積部位后，無法將大部分NH4Cl沖洗掉，使NH4Cl結(jié)晶并逐漸沉積在管道內(nèi)。NH4HS的結(jié)晶溫度約33 ℃，結(jié)晶沉積部位在高壓空冷后的冷卻器EA107內(nèi)。注水量符合要求，NH4HS結(jié)晶能被水沖走，不會發(fā)生NH4HS沉積。

裝置在停車檢修壓縮機時，反應(yīng)系統(tǒng)溫度降低。沉積在管壁的NH4Cl吸收水分后膨脹，使流通面積減小。開車時，氫氣在循環(huán)加熱、升溫過程中流經(jīng)EA106換熱器，因為管道流道截面積減小，壓差增加，造成壓縮機流量波動。

4 結(jié)語

通過操作調(diào)整，將高壓空冷進(jìn)口溫度控制在190～200 ℃，并根據(jù)原料性質(zhì)調(diào)整注水量。經(jīng)過3年運行，循環(huán)氫壓縮機運行正常，流量穩(wěn)定。2021年停車檢修，打開空冷檢查，沒有銨鹽沉積、腐蝕，說明反應(yīng)流出物系統(tǒng)銨鹽積晶被水沖洗，沒有沉積。