郭佳林 張迎 李寧

(中石油華東設(shè)計(jì)院有限公司，山東 青島 266071)

隨著環(huán)境保護(hù)要求的不斷提高，我國汽油質(zhì)量升級(jí)步伐明顯加快，國家環(huán)境保護(hù)部規(guī)定了車用汽油硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)必須小于10 mg/kg。為了滿足汽油硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)要求，作為汽油調(diào)和組分的甲基叔丁基醚(MTBE)的硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)同樣需要小于10 mg/kg。液化氣作為生產(chǎn)MTBE的原料，其產(chǎn)品質(zhì)量指標(biāo)間接影響了MTBE產(chǎn)品的硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)[1]。液化氣中有機(jī)硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)及形態(tài)分布受原料和加工工藝影響差別較大，有機(jī)硫主要以硫醇、羰基硫以及硫醚、噻吩等形態(tài)存在。由于有機(jī)硫以硫醇形態(tài)為主，一般采用傳統(tǒng)堿液抽提脫硫醇技術(shù)可將有機(jī)硫脫除，但因其脫硫效果一般，間接導(dǎo)致下游MTBE產(chǎn)品硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)較高，不能滿足調(diào)整汽油需求，因此深度脫除液化氣中硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)成為煉廠急需解決的問題。

東北某煉廠焦化液化氣原料中硫醇質(zhì)量濃度約為800 mg/m3，羰基硫質(zhì)量濃度約50 mg/m3。自焦化液化氣脫硫裝置運(yùn)行以來，其產(chǎn)品總硫質(zhì)量濃度一直高于150 mg/m3，硫醇質(zhì)量濃度也維持在30 mg/m3以上，且裝置堿耗高，更換堿液頻繁。為解決該問題，煉廠于2016年采用液化氣深度脫硫?qū)＠夹g(shù)[2]對(duì)原焦化液化氣脫硫醇裝置進(jìn)行適應(yīng)性改造，改造后焦化液化氣產(chǎn)品指標(biāo)達(dá)到總硫質(zhì)量濃度小于40 mg/m3,硫醇硫質(zhì)量濃度小于10 mg/m3的要求，為下游MTBE產(chǎn)品降硫創(chuàng)造了很好的條件。

1 脫硫醇原理及深度脫硫技術(shù)特點(diǎn)

1.1 脫硫醇原理

脫硫醇反應(yīng)方程式如下：

從反應(yīng)方程式看出：液化氣中硫醇脫除工藝分為兩個(gè)步驟，即硫醇與堿液反應(yīng)生成硫醇鈉(抽提)，以及硫醇鈉被氧化為二硫化物和堿液(氧化再生)。首先，在抽提工序中硫醇與堿液反應(yīng)，生成溶于堿液的硫醇鈉，實(shí)現(xiàn)硫醇由油相向堿相的轉(zhuǎn)移；其次，含有硫醇鈉的堿液送入氧化再生工序，在催化劑作用下將硫醇鈉氧化為二硫化物和堿液，使用汽油反抽提堿液中的二硫化物進(jìn)而將其脫除，再生后的堿液返回至抽提工序中循環(huán)使用。

為避免抽提工序內(nèi)發(fā)生氧化再生反應(yīng)，將生成的二硫化物返回液化氣中，同時(shí)提高再生單元的再生反應(yīng)速率以及二硫化物的轉(zhuǎn)移速率，這是降低液化氣總硫和提高各項(xiàng)技術(shù)指標(biāo)的關(guān)鍵手段。

1.2 深度脫硫?qū)＠夹g(shù)特點(diǎn)

(1)使用高效脫硫催化劑。高效脫硫催化劑不但提高了硫醇的脫除率，而且對(duì)原料液化氣中其他形態(tài)的硫也有一定的脫除效果，實(shí)現(xiàn)深度脫硫的目標(biāo)。

(2)采用三相混合氧化再生技術(shù)。該技術(shù)可快速將生成的二硫化物轉(zhuǎn)移至油相中，從而提高了再生反應(yīng)的推動(dòng)力和再生效果，同時(shí)能夠長(zhǎng)時(shí)間有效維持裝置內(nèi)堿液濃度，減少堿渣排放量和新鮮堿液的補(bǔ)充，降低裝置運(yùn)行成本。

(3)采用新型脫硫醇再生催化劑。該催化劑采用顆粒填料形式裝填在氧化再生塔中。此設(shè)計(jì)有利于硫醇鈉鹽與空氣、反抽提油更充分混合，提高再生效果；同時(shí)將氧化再生條件固定在再生塔之內(nèi)，可最大限度避免生成的二硫化物返回液化氣中。

2 改造前裝置概況

焦化液化氣脫硫醇裝置原設(shè)計(jì)采用傳統(tǒng)堿液抽提氧化工藝，裝置設(shè)計(jì)規(guī)模為100 kt/a，年開工時(shí)間8 400 h，操作彈性70%～130%。裝置主要工藝流程為：脫除硫化氫的焦化液化氣通過堿液預(yù)堿洗后進(jìn)入脫硫醇抽提塔與再生堿液逆流接觸并發(fā)生反應(yīng)，脫除液化氣中的硫醇，塔頂出來的液化氣經(jīng)水洗、砂濾和吸附后送出裝置。脫硫醇抽提塔塔頂出來的堿液進(jìn)入氧化再生部分，再生后的堿液返回抽提塔進(jìn)行循環(huán)使用，再生產(chǎn)生的二硫化物送至下游加氫裝置處理。

裝置投產(chǎn)后精制液化氣的總硫質(zhì)量濃度一直高于150 mg/m3，硫醇硫質(zhì)量濃度也在30 mg/m3以上,并且堿液消耗量大，堿液更換頻繁。經(jīng)分析認(rèn)為：再生堿液效果差，導(dǎo)致硫醇脫除率低[3]；由于再生堿液中產(chǎn)生的二硫化物密度與堿液相差較小，硫醇鈉為表面活性劑，容易形成穩(wěn)定乳化液，再生堿液中的二硫化物在抽提塔中被液化氣反抽提，造成液化氣總硫質(zhì)量濃度偏高[4]；原料中存在硫醚、羰基硫、噻吩、丙硫醇以上的大分子有機(jī)硫[5];再生堿液中較高的二硫化物抑制堿液再生反應(yīng)的正常進(jìn)行，從而導(dǎo)致再生堿液中硫醇鈉質(zhì)量濃度較高，再生堿液質(zhì)量濃度逐步降低，導(dǎo)致堿液更換頻繁。

鑒于以上分析，決定對(duì)該裝置進(jìn)行適應(yīng)性改造，提升精制液化氣的質(zhì)量指標(biāo)，節(jié)約堿液耗量。

3 改造內(nèi)容與成效

本次改造全部利舊裝置抽提脫硫部分的設(shè)備并保持其相關(guān)工藝流程不變，僅對(duì)氧化再生部分進(jìn)行適應(yīng)性改造，節(jié)省了大量的設(shè)備投資，并縮短了項(xiàng)目建設(shè)周期。主要改造和新建的設(shè)備有：改造氧化塔內(nèi)件，新增罐類設(shè)備1臺(tái)、泵5臺(tái)、小型設(shè)備6臺(tái)。上述設(shè)備都在原有的平面上進(jìn)行布置，主要改造內(nèi)容如下。

(1)采用高效脫硫催化劑替代磺化酞菁鈷

原裝置采用堿液加磺化酞菁鈷的方式對(duì)原料進(jìn)行脫硫，其抽提脫硫和再生效果較差，改造后裝置采用高效脫硫催化劑替代磺化酞菁鈷。高效脫硫催化劑是一種理化性質(zhì)與硫醇相近但其水溶性遠(yuǎn)大于硫醇的物質(zhì)，可大幅提高硫醇的溶解度和去除率，同時(shí)加入提高其他未知含硫化合物水解速率的物質(zhì)，促進(jìn)其在液化氣中的脫除。該催化劑能夠保持較高、較恒定的活性，更有利于堿液在常溫下的氧化再生。

(2)改造氧化再生塔

利舊原裝置氧化再生殼體，拆除其內(nèi)部散堆填料，增設(shè)兩段固定床催化劑。催化劑采用活性炭為載體負(fù)載磺化酞菁鈷催化劑的活性組分；富堿液與來自系統(tǒng)的氧化風(fēng)、新反抽提油以及循環(huán)反抽提油經(jīng)預(yù)混合反應(yīng)，從氧化再生塔下部進(jìn)入再生催化劑床層，繼續(xù)進(jìn)行氧化反應(yīng)。此時(shí)堿液中的硫醇鈉生成二硫化物，同時(shí)溶于反抽提油中，實(shí)現(xiàn)了含硫化合物的合理轉(zhuǎn)移，提高硫醇鈉生成二硫化物的反應(yīng)推動(dòng)力。

(3)尾氣中注入燃料氣

在氧化再生塔頂部的尾氣中注入燃料氣，再將氧化再生塔和二硫化物分離罐頂部的尾氣送至硫磺回收裝置尾氣爐中燃燒，將尾氣中的烴組分維持在爆炸極限范圍外，有利于裝置的安全操作。

(4)富反抽提油增設(shè)水洗設(shè)施

原設(shè)計(jì)采用的加氫石腦油沒有水洗設(shè)施，本次改造新增水洗設(shè)施，脫除攜帶的微量鈉離子后送至汽油加氫裝置，保護(hù)下游裝置催化劑。

改造后裝置工藝流程如圖1，其中云線部分為裝置的改造內(nèi)容。

圖1 焦化液化氣脫硫醇改造后的工藝流程

裝置改造投產(chǎn)后精制液化氣中總硫質(zhì)量濃度小于40 mg/m3,硫醇質(zhì)量濃度小于10 mg/m3，銅片腐蝕不大于1級(jí)，各項(xiàng)指標(biāo)均達(dá)到設(shè)計(jì)值。與改造前相比，精制液化氣質(zhì)量指標(biāo)明顯提高。此外，裝置的堿液耗量明顯降低，年耗量約為180 t，而改造前堿液減耗量約為500 t。改造前后液化氣脫硫醇裝置生產(chǎn)數(shù)據(jù)見表1。

表1 改造前后生產(chǎn)數(shù)據(jù)對(duì)比

4 結(jié)論

(1)改造后的裝置運(yùn)行以來，操作平穩(wěn)，精制液化氣產(chǎn)品質(zhì)量滿足設(shè)計(jì)要求。原料液化氣總硫質(zhì)量濃度約為800 mg/m3，而精制液化氣中總硫質(zhì)量濃度小于40 mg/m3,硫醇質(zhì)量濃度小于10 mg/m3，銅片腐蝕不大于1級(jí)。

(2)改造后裝置堿液消耗量降低至180 t/a，節(jié)約了企業(yè)運(yùn)行成本。

(3)氧化再生塔實(shí)現(xiàn)常溫再生，降低了裝置能耗。