李 華

(中國石化上海石油化工股份有限公司合成樹脂部，上海 200540)

低熔點聚酯是一種具有較低熔點的改性聚酯，通過在常規(guī)聚對二甲酸乙二醇酯(PET)聚合過程中加入改性成分，改變其大分子結(jié)構(gòu)，從而降低聚合物的結(jié)晶性能，降低聚酯的熔點。低熔點聚酯是一種可部分替代傳統(tǒng)黏合劑的綠色環(huán)保產(chǎn)品，主要應(yīng)用在無紡布、濾網(wǎng)、服裝粘合襯、沙發(fā)布、床墊、汽車內(nèi)飾材料、邦迪線、保暖絮片、鞋面材料等領(lǐng)域。近些年隨著低熔點聚酯開發(fā)的產(chǎn)品種類越來越多，應(yīng)用領(lǐng)域也在不斷擴(kuò)展[1-2]。

國內(nèi)低熔點聚酯主要通過共聚集性的方法制備，一般采用的改性單體為間苯二甲酸(IPA)、二甘醇(DEG)、聚乙二醇(PEG)等。國內(nèi)市場上低熔點聚酯仍依賴國外進(jìn)口的低熔點聚酯切片進(jìn)行復(fù)合紡絲，因此加速低熔點聚酯產(chǎn)業(yè)的發(fā)展對于取代進(jìn)口產(chǎn)品、降低生產(chǎn)成本具有重要的現(xiàn)實意義。

中國石化上海石油化工股份有限公司(以下簡稱上海石化)已開發(fā)出110 ℃低熔點聚酯的工藝配方[3-4]，主要是在常規(guī)PET合成的基礎(chǔ)上，添加第三單體IPA、第四單體二元酸等進(jìn)行共聚，從而得到110 ℃低熔點聚酯。但此低熔點聚酯的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和軟化溫度較低，樣品存放一段時間后有黏結(jié)現(xiàn)象，給低熔點聚酯的生產(chǎn)、運(yùn)輸和下游用戶使用帶來了不便。文章在原110 ℃低熔點聚酯的配方基礎(chǔ)上，加入第五單體二元醇，改善其黏結(jié)性，并通過對此低熔點聚酯的熔點、結(jié)晶性能、流變性能和斷裂強(qiáng)力等的測試分析，確保產(chǎn)品配方能夠滿足下游紡絲用戶的技術(shù)要求。

1 試驗部分

1.1 原料

生產(chǎn)低熔點聚酯的主要原料見表1。

表1 低熔點聚酯生產(chǎn)原料

1.2 主要設(shè)備及儀器

試驗裝置：80 L間歇試驗釜，自制；NCY-2自動黏度儀，上海思爾達(dá)科學(xué)儀器有限公司；Labscan XE分光色差儀，美國HUNTERLAB公司；848自動電位滴定儀，瑞士METROHM公司；GC-14C氣相色譜儀，日本島津公司；DSC821差示掃描量熱儀，瑞士梅特勒托利多公司；RH7-2X型毛細(xì)管流變儀，英國Rosand公司；XQ-1A纖維強(qiáng)伸度儀，上海利浦應(yīng)用科學(xué)技術(shù)研究所。

1.3 分析與測試

按照GB/T 14190—2017標(biāo)準(zhǔn)，采用自動黏度儀測試聚酯切片黏度；采用分光色差儀測試聚酯切片的色相b值和L值；采用自動電位滴定儀測試聚酯切片的端羧基含量；采用氣相色譜儀測試聚酯切片的DEG質(zhì)量分?jǐn)?shù)；采用差示掃描量熱儀測試聚酯切片的熔點和結(jié)晶性能。

流變性能測試：稱取樣品50 g左右，低熔點聚酯樣品測試溫度為250 ℃，常規(guī)PET測試溫度為295 ℃，采用英國Rosand公司RH7-2X型毛細(xì)管流變儀進(jìn)行測試，測試時采用的剪切速率為2×103～20×103s-1。

斷裂強(qiáng)度和斷裂伸長率測試：按照GB/T 14337—2008標(biāo)準(zhǔn)，采用纖維強(qiáng)伸度儀測試?yán)w維的斷裂強(qiáng)度和斷裂伸長率。

1.4 試驗過程

在80 L試驗裝置上，采用有光低熔點聚酯原有配方[3-4]，在酯化釜中加入PTA、IPA、二元酸、催化劑等相應(yīng)量的原料和添加劑，加入本次試驗的第五單體二元醇，打漿并開始加壓酯化。第五單體二元醇添加量(物質(zhì)的量分?jǐn)?shù))分別為5%、8%、12%、15%，對不同配方生產(chǎn)的切片測定其熔點、特性黏度、端羧基、L值、b值和DEG質(zhì)量分?jǐn)?shù)，以確保生產(chǎn)出的切片熔點達(dá)到試驗要求的110 ℃，并滿足切片其他質(zhì)量指標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同配方產(chǎn)品質(zhì)量指標(biāo)

表2為第五單體二元醇不同添加量生產(chǎn)的切片測試結(jié)果。

表2 第五單體二元醇不同添加量生產(chǎn)的切片測試結(jié)果

從表2可以看出：隨著第五單體二元醇的添加量逐步上升，低熔點聚酯的熔點逐漸下降，但是切片的色相也逐漸惡化，b值逐漸從8.5上升至11.0，L值逐漸從53.5下降至50.2，因此二元醇的添加量并不是越多越好。每組切片的DEG和端羧基含量都在正常范圍內(nèi)(DEG質(zhì)量分?jǐn)?shù)≤4%，—COOH≤30 mol/t)。綜合考慮，可優(yōu)選第五單體二元醇的添加量(物質(zhì)的量分?jǐn)?shù))為8%～12%進(jìn)行低熔點切片的生產(chǎn)試驗。

2.2 性能測試

確定第五單體二元醇添加量(物質(zhì)的量分?jǐn)?shù))為8%～12%后，對該配方生產(chǎn)的低熔點切片進(jìn)行結(jié)晶、流變和纖維斷裂強(qiáng)力性能測試，以此分析低熔點切片的相關(guān)性能數(shù)據(jù)。

2.2.1 結(jié)晶性能

對110 ℃低熔點聚酯切片進(jìn)行差示掃描量熱法(DSC)測試分析，測試條件為升溫區(qū)間30～280 ℃，升溫速率20 K/min。從110 ℃低熔點聚酯DSC測試圖中可以看到曲線有明顯的玻璃化轉(zhuǎn)變峰，而結(jié)晶峰與熔融峰均不明顯。究其原因，在低熔點切片聚合反應(yīng)過程中，其他化學(xué)單體的加入破壞了聚酯大分子結(jié)構(gòu)的規(guī)整性，導(dǎo)致結(jié)晶性能變差，在同等測試條件下，結(jié)晶過程與熔融過程就變得不明顯了，所以110 ℃低熔點聚酯在DSC譜圖上看不到結(jié)晶與熔融峰。

測試分析顯示，此低熔點聚酯的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為72 ℃，常規(guī)低熔點聚酯的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為50～69 ℃[5]，由此可見，加入第五單體二元醇明顯提高了低熔點聚酯的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。常規(guī)低熔點聚酯由于IPA和二元酸的加入，在降低聚酯熔點的同時，也大大降低了聚酯的玻璃化溫度和軟化點，從而影響低熔點聚酯的實用性。而降低熔點，提高軟化點和玻璃化溫度是相互矛盾的，為了解決這一矛盾，加入了改性單體二元醇。由于二元醇中有兩個對稱的甲基存在，在聚酯分子結(jié)構(gòu)中起到了增大分子間間距的作用，降低了分子間作用力，同時也阻礙了大分子鏈段的構(gòu)象旋轉(zhuǎn)，提高了軟化點和玻璃化溫度。所以這種改性劑成功地解決了這一矛盾，在低熔點聚酯的制備中起到了關(guān)鍵性的作用。

2.2.2 流變性能

在250 ℃測試了低熔點聚酯樣品的流動性能，并與295 ℃的常規(guī)聚酯的流動性能進(jìn)行了比較，見圖1。

圖1 低熔點聚酯(110 ℃)與常規(guī)PET的流變性能

從圖1可以發(fā)現(xiàn)：在切變速率范圍內(nèi)，熔體表現(xiàn)出切力變稀行為，而切力變稀是熔體可紡的必要條件。低熔點聚酯試樣在250 ℃時的流動性能和常規(guī)PET在295 ℃時的流動性能比較接近，特別是在高剪切速率(剪切速率超過1.0×104s-1)區(qū)域，二者流動曲線趨于吻合,也就是說低熔點聚酯在240～250 ℃的熔體，具有與常規(guī)聚酯在280～290 ℃的熔體相當(dāng)?shù)谋碛^黏度。如果兩種組分在復(fù)合時的熔融黏度比超過1.5，則很難紡絲[6-7]，從兩種切片在熔融狀態(tài)流變性能的測試結(jié)果看，兩種組分的表觀黏度比較接近，有利于進(jìn)行熔融復(fù)合紡絲。

2.2.3 纖維斷裂強(qiáng)度

對110 ℃低熔點聚酯纖維、皮芯復(fù)合低熔點聚酯纖維和常規(guī)聚酯纖維進(jìn)行纖維強(qiáng)度拉伸試驗測試，結(jié)果見表3。

表3 低熔點聚酯與常規(guī)聚酯纖維強(qiáng)度指標(biāo)對比

表3中可以看出:110 ℃低熔點聚酯纖維斷裂強(qiáng)度為1.77 cN/dtex，皮芯復(fù)合低熔點聚酯纖維斷裂強(qiáng)度為2.70 cN/dtex，常規(guī)滌綸聚酯纖維斷裂強(qiáng)度為4.06 cN/dtex，纖維強(qiáng)度值排序，常規(guī)聚酯纖維>皮芯復(fù)合低熔點聚酯纖維>低熔點聚酯纖維。

比較3種纖維的斷裂伸長率，110 ℃低熔點聚酯纖維斷裂伸長率為94.97%，皮芯復(fù)合低熔點聚酯纖維斷裂伸長率為22.32%，常規(guī)滌綸聚酯纖維斷裂伸長率為22.22%。

低熔點聚酯纖維由于改性單體的加入降低了分子鏈的規(guī)整性，使得纖維的斷裂強(qiáng)度下降，其中110 ℃低熔點聚酯斷裂伸長率顯著增加。

3 結(jié)論

(1)第五單體二元醇的添加量(物質(zhì)的量分?jǐn)?shù))為8%～12%時，試驗產(chǎn)品的質(zhì)量指標(biāo)達(dá)到了預(yù)期的技術(shù)要求。該配方生產(chǎn)的低熔點聚酯切片b值較常規(guī)聚酯切片偏高，其原因為IPA和二元醇的添加，聚合反應(yīng)更加困難，增加了銻系催化劑和鈦系催化劑的用量，加速了聚酯副反應(yīng)的發(fā)生，最終導(dǎo)致切片b值偏高，L值偏低。

(2)DSC測試表明，110 ℃低熔點聚酯的結(jié)晶峰與熔融峰均不明顯，第五單體二元醇的加入，明顯提高了低熔點聚酯的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，從而有效改善了低熔點聚酯的黏結(jié)性。

(3)有光低熔點聚酯試驗時發(fā)現(xiàn)，由于IPA的間位位阻較大，造成縮聚系統(tǒng)中大量的IPA及低聚物被真空抽出，真空系統(tǒng)污染嚴(yán)重，因此建議在后續(xù)的工業(yè)化連續(xù)生產(chǎn)過程中，加強(qiáng)對真空系統(tǒng)過濾器的清洗工作。

(4)低熔點聚酯試樣在250 ℃時的流動性能和常規(guī)PET在295 ℃時的流動性能比較接近，有利于低熔點聚酯和常規(guī)聚酯進(jìn)行熔融復(fù)合紡絲。

(5)與皮芯復(fù)合低熔點聚酯相比，110 ℃低熔點聚酯纖維斷裂伸長率較高，但是斷裂強(qiáng)度較低。