蔡金堤

(石獅市環(huán)境監(jiān)測站，福建 石獅 362700)

0 引言

人類活動(dòng)過程中排放了大量的揮發(fā)性有機(jī)物(Volatile Organic Compounds,VOCs)和氮氧化物，并在環(huán)境中與天然源通過復(fù)雜的光化學(xué)反應(yīng)生成臭氧(O3)，VOCs來源十分復(fù)雜，是臭氧來源解析的重要一環(huán)[1]。而O3污染的形成與其前體物排放、化學(xué)轉(zhuǎn)化、氣象影響和三維傳輸?shù)确矫娑加幸欢?lián)系，污染成因非常復(fù)雜[2]。

石獅位于福建省東南沿海，西南面與晉江市接壤，地勢平坦，東面為臺(tái)灣海峽，北面臨泉州灣與惠安、泉州對望，南面深滬灣，全市面積約為160km2，為亞熱帶季風(fēng)氣候。近年來，石獅市工業(yè)生產(chǎn)增長較快，伴隨著大量污染物的排放，臭氧污染形勢愈加嚴(yán)峻。

眾多學(xué)者針對東部沿海地區(qū)臭氧成因開展研究，基于觀測數(shù)據(jù)和模型模擬旨在弄清臭氧及其前體物的污染特征和機(jī)理成因。陸克定[3]于2006年夏季在珠三角開展觀測，發(fā)現(xiàn)在城市地區(qū)臭氧的生成速率主要受人為源排放VOCs控制，而在遠(yuǎn)離城市的郊區(qū),臭氧的生成速率由氮氧化物控制；陳皓等[4]利用第三代空氣質(zhì)量模型CAMx及其臭氧識(shí)別技術(shù)(OSAT)模擬珠三角臭氧濃度演變以及臭氧來源識(shí)別，結(jié)果發(fā)現(xiàn)流動(dòng)源和溶劑使用源是該區(qū)域臭氧生成最主要的排放源；趙恒等[5]利用DOAS技術(shù)觀測上海青浦、南匯和楊浦3個(gè)不同地區(qū)的臭氧,從氣象要素和后向軌跡的角度進(jìn)行分析，發(fā)現(xiàn)白天高濃度臭氧受傳輸影響,由于穩(wěn)定的天氣系統(tǒng)使臭氧不易擴(kuò)散，導(dǎo)致濃度升高。但目前的研究主要聚焦較大區(qū)域范圍，而未對小區(qū)域，如縣級市等進(jìn)行臭氧成因研究，未從前體物以及排放源影響等方面進(jìn)行探討。

本研究基于離線手工采樣開展了臭氧污染重點(diǎn)時(shí)段的觀測，使用 GC-MS /FID定量分析了106種 VOCs 物質(zhì)，結(jié)合常規(guī)監(jiān)測氣體數(shù)據(jù)，分析了石獅市 VOCs 的污染特征，基于監(jiān)測數(shù)據(jù)和模型模擬解析臭氧及VOCs來源，為石獅市進(jìn)一步推進(jìn)臭氧治理和VOCs精準(zhǔn)減排提供可靠依據(jù)和工作方向。

1 實(shí)驗(yàn)與方法

1.1 站點(diǎn)與采樣頻次

本研究結(jié)合石獅市已有省控點(diǎn)位、主導(dǎo)風(fēng)向、城市結(jié)構(gòu)及功能區(qū)分布等最終選擇在檔案館(主城區(qū)站點(diǎn))和前廊(工業(yè)園區(qū)周邊站點(diǎn))2個(gè)監(jiān)測點(diǎn)位開展離線監(jiān)測。

檔案館站點(diǎn)位于石獅市湖濱街道東港路630號檔案大樓(24°44′34″N,118°36′1″E)，高度約為18m，周邊無明顯污染源，為典型城區(qū)點(diǎn)位；前廊站點(diǎn)位于石獅市第四實(shí)驗(yàn)小學(xué)教學(xué)樓樓頂(24°44′34″N,118°36′1″E)，高度約為18m，其東側(cè)為前廊工業(yè)園區(qū)，該站點(diǎn)為典型的工業(yè)園區(qū)周邊站點(diǎn)。

圖1 點(diǎn)位空間分布

根據(jù)石獅市歷史空氣質(zhì)量，計(jì)劃選取臭氧污染較重的4月和10月開展環(huán)境空氣VOCs組分監(jiān)測工作，但采樣期間受到雨季的影響，整體觀測和采樣時(shí)間分為4—6月，9—10月。常規(guī)采樣期間，在前廊和檔案館2個(gè)站點(diǎn)同步開展VOCs樣品采集(20天)，每天每6h采集1組樣品(9∶00—15∶00，15∶00—21∶00，21∶00—3∶00，次日凌晨3∶00—9∶00)，使用SUMMA罐，以8.4L/min的流量恒流采樣6h，整個(gè)過程按照標(biāo)準(zhǔn)中[6]規(guī)定的方法進(jìn)行VOCs離線樣品的采集。整個(gè)采樣和分析過程均按照相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行質(zhì)控工作，最終共獲得160個(gè)有效樣品。

罐采樣的分析方法采用氣相色譜質(zhì)譜法，使用武漢天虹TH-300B濃縮儀，對大氣中的VOCs進(jìn)行富集，加熱解析后通過安捷倫 7890A-5975C氣質(zhì)聯(lián)用儀對GC-FID/MS進(jìn)行分析測量。分析目標(biāo)化合物主要包括烷烴29種、烯烴11種、炔烴1種、芳香烴17種、鹵代烴35種、含氧有機(jī)物12種以及1種有機(jī)硫，共106種揮發(fā)性有機(jī)物。

此外，氣象參數(shù)和常規(guī)氣體數(shù)據(jù)通過采樣點(diǎn)周邊的環(huán)境空氣監(jiān)測站點(diǎn)獲得。

1.2 研究方法

1.2.1 臭氧生成潛勢

臭氧生成潛勢(Ozone Formation Potentials，OFPs)是基于最大增量反應(yīng)活性(MIR)來量化VOCs等對臭氧生成貢獻(xiàn)的指標(biāo)，定義為多種痕量組分的濃度與其對應(yīng)MIR的乘積的加和，MIR與VOCs/NOx的比值有關(guān):

OFPi=MIRi×[VOCi]

(1)

式(1)中，[VOCi]是分析出的i個(gè)VOC物種的濃度。楊燕萍等[7]發(fā)現(xiàn)OFPs僅能說明該地區(qū)大氣VOCs具有的臭氧生成的最大能力，臭氧實(shí)際生成濃度還與NOx濃度、自由基濃度和氣象條件的影響有關(guān)。OFPs方法可根據(jù)不同VOCs對臭氧生成貢獻(xiàn)的大小來識(shí)別關(guān)鍵活性組分，優(yōu)先進(jìn)行控制。

1.2.2 PMF受體模型

受體模型(Receptor model)自20世紀(jì)70年代開始應(yīng)用于大氣中的VOCs來源問題研究。受體模型原理是基于大氣污染物的濃度為各排放源的線性之和的認(rèn)知，利用回歸分析法分析識(shí)別不同污染源VOCs組分的排放差異，從而估算各類排放源對受體點(diǎn)VOCs濃度的貢獻(xiàn)。與其他源解析方法相比，PMF模型不需要將數(shù)據(jù)標(biāo)準(zhǔn)化，而是直接運(yùn)用最小二乘法，尋求最優(yōu)解。在對PMF解析出的各個(gè)因子進(jìn)行解釋時(shí)，需要依據(jù)已知的各個(gè)VOCs排放源的化學(xué)組成特征，但不將源譜作為輸入數(shù)據(jù)。具體原理見文獻(xiàn)[8]。

1.2.3 CAMx模型

本研究采用中尺度氣象模型(Weather Research and Forecast,WRF)和第三代空氣質(zhì)量模型(CAMx)模擬石獅市大氣污染特征，并進(jìn)行效果評估。WRF的高分辨率輸出可為空氣質(zhì)量模式CAMx提供氣象驅(qū)動(dòng)場，本研究采用WRF-ARW V3.9版本。

本研究采用的空氣質(zhì)量模型CAMx是20世紀(jì)90年代后期美國ENVIRON公司開發(fā)的三維歐拉型區(qū)域空氣質(zhì)量模型，可應(yīng)用于多尺度光化學(xué)污染和顆粒物污染的模擬研究。以WRF為氣象驅(qū)動(dòng)力，使用清華大學(xué)MEIC2016基準(zhǔn)年0.25°×0.25°排放清單和石獅本地調(diào)研VOCs排放清單，對石獅市2019年9月21—26日期間發(fā)生的臭氧污染進(jìn)行模擬分析。

運(yùn)用CAMx中源解析模塊(Ozone Source Apportionment Technology,OSAT)對石獅市O3及其前體物(NOx和VOCs)的區(qū)域來源貢獻(xiàn)進(jìn)行解析，并運(yùn)用CAMx高階敏感性分析模塊(HDDM)識(shí)別石獅地區(qū)O3生成的敏感性，定量污染源與O3濃度之間的關(guān)系。

CAMx模式中的OSAT模塊用來闡明在大氣中源排放、沉降、傳輸和化學(xué)變化等過程。OSAT用于識(shí)別前體物排放對臭氧生成貢獻(xiàn)，進(jìn)行空間分析。本項(xiàng)目使用了4種示蹤物：Ni、Vi、O3Ni和O3Vi，其中，Ni、Vi分別用于示蹤來自第i類污染源(模式的初始條件或邊界條件)排放的NOx和VOCs，O3Ni和O3Vi則分別表示在NOx控制下和VOCs控制下，第i類污染源排放對臭氧的生成貢獻(xiàn)。

CAMx模式中高階去耦合直接法(HDDM)是一種臭氧敏感性分析方法[9]，HDDM可以計(jì)算出半標(biāo)準(zhǔn)化的一階、二階和交互敏感因子，如式(2)～式(4)所示：

(2)

(3)

(4)

與其他方法相比，HDDM方法具有更直接、有效、穩(wěn)定的特性，在降低城市大氣中O3濃度方面有廣泛應(yīng)用，特別是在制定有效的減排策略方面。

2 結(jié)果及討論

2.1 觀測期間VOCs組成特征

兩個(gè)離線站點(diǎn)觀測期間VOCs總濃度在28.78～299.42μg/m3之間，平均濃度水平為105.03±46.33μg/m3，其中烷烴26.71μg/m3、烯烴3.15μg/m3、乙炔1.46μg/m3、芳香烴16.63μg/m3、鹵代烴22.16μg/m3、OVOCs 34.34μg/m3、二硫化碳0.59μg/m3。烷烴和OVOCs是石獅市環(huán)境大氣最主要的VOCs組分，分別占總VOCs濃度25.4%和32.7%。

單個(gè)物種體積濃度最高的是丙酮(15.99μg/m3)，其次是甲苯(10.26μg/m3)和乙烷(9.23μg/m3)，其中值得注意的是乙酸乙酯濃度也較高，達(dá)7.17μg/m3。乙酸乙酯主要來自于工業(yè)溶劑，用于涂料、粘合劑等，石獅市環(huán)境空氣乙酸乙酯濃度顯著高于其他城市，與石獅市以紡織染整等為主的產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)密切相關(guān)。

為進(jìn)一步把握石獅市VOCs濃度水平，將其與國內(nèi)其他典型城市VOCs監(jiān)測結(jié)果進(jìn)行對比，如圖2所示。從圖2可以看出，石獅市VOCs濃度水平與上海城區(qū)[10]相當(dāng)，低于廣州[11]、北京[12]、重慶[13]、南京[14]等城市，但高于西安、宜興，天津市區(qū)、上海郊區(qū)[10]等。

圖2 石獅市與其他城市VOCs濃度水平對比

2.2 觀測期間 VOCs 的反應(yīng)活性特征

2019年4—10月，石獅市兩個(gè)站點(diǎn)VOCs組分的平均臭氧生成潛勢是172.74μg/m3，對臭氧生成起關(guān)鍵作用的組分是芳香烴和烯烴。芳香烴和烯烴在化學(xué)組成中的比例分別僅占11.5%和5.8%，但其對OFP的貢獻(xiàn)卻分別高達(dá)45.1%和18.4%，二者之和為63.5%。

2019年4—10月，石獅市監(jiān)測期間OFP值排名前十的組分如圖3所示。前廊站排名前十組分與檔案館僅有1種組分不同，即前廊OFP前十組分含2-丁酮，而檔案館為異戊烷，主要是因?yàn)榍袄瓤拷I(yè)園區(qū)，而檔案館位于主城區(qū)，2-丁酮為典型工業(yè)溶劑，而異戊烷則是交通排放的特征產(chǎn)物。說明芳香烴和乙烯等組分對石獅的市區(qū)(檔案館)和郊區(qū)(前廊)臭氧的生成貢獻(xiàn)影響均較大。

(a)檔案館

(b)前廊

(c)石獅市

2.3 VOCs 來源解析

本研究使用PMF模型對監(jiān)測分析出的 VOCs 數(shù)據(jù)進(jìn)行來源解析，需要基于以下幾點(diǎn)考慮篩選用于運(yùn)算的VOCs物種：首先，樣本中物種濃度信噪比(S/N)大于2 為合格數(shù)據(jù)，可直接用于模型，S/N在0.2～2之間的物種通過擴(kuò)大其不確定度(UNC) 降低計(jì)算權(quán)重，S/N小于0.2的則去除。其次，物種濃度較大的優(yōu)先考慮設(shè)置為strong，濃度特別低的物種，測量誤差相對較大，可酌情設(shè)置為weak或bad ；具有源示蹤意義的物種，即使其濃度較低，也可酌情設(shè)置為strong；最后，在選取參與擬和VOC物種時(shí)，優(yōu)先考慮反應(yīng)活性較低的組分，但有些組分雖然活性強(qiáng)，但其源示蹤作用顯著，在進(jìn)行PMF仍會(huì)將其作為擬和物種。綜合考慮以上原則，最終分別篩選了31個(gè)擬合物種來解析各類排放源對石獅市環(huán)境大氣VOCs濃度的相對貢獻(xiàn)，經(jīng)過反復(fù)運(yùn)算和調(diào)試，最終確定4個(gè)因子。

基于觀測數(shù)據(jù)通過PMF受體模型解析出工業(yè)排放源是最為主要的排放源，對總VOCs分擔(dān)率為32.7%；其次是溶劑使用，分擔(dān)率為25.0%，老化氣體和機(jī)動(dòng)車尾氣源的分擔(dān)率分別為24.2%和18.1%。

從兩個(gè)站點(diǎn)PMF源解析結(jié)果來看，檔案館和前廊站點(diǎn)的VOCs來源構(gòu)成有一定差異。檔案館站以溶劑使用(30.4%)為主，其次是工業(yè)排放(28.8%)，而前廊站則以工業(yè)排放(37.7%)為VOCs最主要來源，這可能與兩個(gè)站點(diǎn)附近的工業(yè)類型不同有關(guān)。同時(shí)，前廊站老化氣體(29.1%)貢獻(xiàn)排名第二，這與該站點(diǎn)的地理位置偏遠(yuǎn)，受周圍地方傳輸影響大有關(guān)。機(jī)動(dòng)車源對兩地VOCs污染貢獻(xiàn)比例差異也較大，檔案館機(jī)動(dòng)車尾氣源貢獻(xiàn)達(dá)到20.3%，前廊則為15.2%，這是由于檔案館位于市中心區(qū)域，交通排放強(qiáng)度和加油站數(shù)量均會(huì)高于前廊站點(diǎn)。

甲苯和間/對-二甲苯廣泛用于工業(yè)上的化工合成和溶劑使用，在制鞋過程、紡織印染過程中都會(huì)使用大量的有機(jī)溶劑。在日常生活中，甲苯也被用于家具、裝飾材料里面黏合劑的溶劑，間/對-二甲苯廣泛用于涂料、染料、油墨等行業(yè)溶劑和醫(yī)藥、農(nóng)藥等行業(yè)做合成原料，石獅市甲苯主要來自工業(yè)排放(65.5%)，少量來自機(jī)動(dòng)車尾氣(10.3%)、溶劑使用(9.0%)和老化氣體(15.3%)；間/對-二甲苯主要來源于工業(yè)排放(54.3%)與溶劑使用(31.8%)。

乙烯與丙烯是燃燒排放的重要物質(zhì)，除機(jī)動(dòng)車尾氣外，其他化石燃料(煤、LPG)、生物質(zhì)等均會(huì)在燃燒過程中生成乙烯，石獅市乙烯和丙烯主要來源于機(jī)動(dòng)車尾氣(60%～70%)和工業(yè)排放(20%～40%)。

2.4 石獅市典型臭氧污染過程污染成因及來源

本文研究2019年9月21日—26日的典型臭氧污染過程，利用CAMx模型中的臭氧識(shí)別技術(shù)對臭氧在大氣中的各種過程進(jìn)行追蹤，從而模擬臭氧的生成過程與實(shí)測O3濃度進(jìn)行對比，并對臭氧本地源與外地輸送源的貢獻(xiàn)比例進(jìn)行定量分析。

為了定量不同地區(qū)污染源排放對臭氧生成的貢獻(xiàn)，本研究將模擬區(qū)域劃分為13個(gè)區(qū)域，包括福建省的9個(gè)地級市，福建省周邊3個(gè)省份(廣東省、江西省、浙江省)，以及石獅市；針對石獅市2019年9月21日—26日的臭氧污染過程進(jìn)行模擬。

CAMx-OSAT模擬結(jié)果表明，2019年9月21—26日石獅市臭氧的區(qū)域來源中，外圍區(qū)域的背景傳輸貢獻(xiàn)最大，占比高達(dá)57%，該部分包括上風(fēng)向直接傳輸而來的臭氧及上風(fēng)向排放的NOx、VOCs等前體物輸送到石獅市并在本地發(fā)生光化學(xué)反應(yīng)生成的臭氧。福建省外地區(qū)對石獅市的臭氧有28%的貢獻(xiàn)度；泉州市的臭氧貢獻(xiàn)為6%，省內(nèi)其他地區(qū)對石獅有4%的貢獻(xiàn)，石獅本地生成的臭氧貢獻(xiàn)占比為5%，本地生成的臭氧高于省內(nèi)其他地區(qū)的臭氧貢獻(xiàn)。

圖4 2019年9月21—26日石獅市臭氧小時(shí)濃度區(qū)域來源解析

通過HDDM計(jì)算出敏感性系數(shù)S，當(dāng)一階敏感性系數(shù)為正值，表示臭氧濃度與污染物的排放成正相關(guān)，反之則表示臭氧濃度隨該污染物的排放增加而降低；一階敏感性系數(shù)的數(shù)值絕對值越大，則表明臭氧濃度的變化與該物種的排放關(guān)系越緊密[15]。本研究主要分析了石獅市臭氧對本地和福建省內(nèi)其他地區(qū)前體物排放的敏感性，選取了石獅市臭氧濃度最高的時(shí)刻進(jìn)行分析。

本文采用污染過程中一階與二階敏感性系數(shù)的平均值，對比分析石獅市臭氧高值時(shí)段(15—16時(shí))以及非高值時(shí)段(8—15時(shí)、16—20時(shí))對模擬區(qū)域不同地區(qū)NOx或VOCs變化的響應(yīng)。在考慮二階敏感性系數(shù)后，石獅市臭氧與本地前體物的排放關(guān)系均呈線性相關(guān)，NOx和VOCs的共同減排對石獅市本地臭氧均有削弱效果，且高值時(shí)段效果更顯著。因此石獅市應(yīng)該進(jìn)行NOx和VOCs協(xié)同減排。

(a)高值時(shí)段(15—16時(shí)) (b)非高值時(shí)段(8—20時(shí)，除15—16時(shí)以外)

3 總結(jié)

①離線監(jiān)測期間，石獅市VOCs濃度水平為105.03μg/m3，OVOCs、烷烴是石獅市VOCs的主要組成物質(zhì)。芳香烴對臭氧生成貢獻(xiàn)最大，甲苯的臭氧生成潛勢最大。

②基于PMF來源解析，得到工業(yè)排放與溶劑使用是石獅市最為主要的兩類排放源。檔案館站以溶劑使用為主，前廊站以工業(yè)排放主。機(jī)動(dòng)車源對檔案館站VOCs污染貢獻(xiàn)更大。甲苯、間/對-二甲苯、乙烯及丙烯是對石獅市臭氧生成起關(guān)鍵作用的VOCs組分，甲苯和間/對-二甲苯主要來自工業(yè)排放及溶劑使用，乙烯和丙烯主要來源于機(jī)動(dòng)車尾氣。

③石獅市典型污染過程為本地生成與外來傳輸共同作用，不僅要管控本地前體物的排放，也要結(jié)合周邊城市狀況制定合理措施。加大福建省其他城市VOCs和NOx的減排力度或泉州市VOCs的減排力度，都將對石獅市的臭氧污染狀況有改善作用。工業(yè)源是對臭氧有最明顯影響的行業(yè)源，其次為交通源，居民源和天然源的影響均較低。