張 威，柳 彤，王云飛，尚 青，樊文端

[中船重工(邯鄲)派瑞特種氣體有限公司，河北 邯鄲 057550]

八氟環(huán)丁烷(簡(jiǎn)稱C-318)，又名全氟環(huán)丁烷，是一種化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定且用途十分廣泛的氟碳類特種氣體。八氟環(huán)丁烷因具有臭氧消耗潛值為零且無(wú)毒等特性被廣泛應(yīng)用于電子工業(yè)、高壓絕緣、制冷劑、熱泵工作流體等流域[1]。近年來(lái)，隨著蒙特利爾協(xié)議的實(shí)施和電子行業(yè)的快速發(fā)展，高純八氟環(huán)丁烷在超大規(guī)模集成電路制造工藝中的需求量日益增加。

1 物理化學(xué)性質(zhì)

八氟環(huán)丁烷在常溫下是一種無(wú)色無(wú)臭且化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定的氣體。其化學(xué)式為C4F8，相對(duì)分子質(zhì)量為200.031，熔點(diǎn)為-40.19℃，沸點(diǎn)為-5.98℃(101.325 kPa壓力條件下)，氣體密度為8.284 kg/m3(101.325 kPa，21.1℃條件下)，液體密度為1.495 g/cm3(25℃溫度條件下)[2]。

2 八氟環(huán)丁烷的制備

八氟環(huán)丁烷的制備方法有很多種，如四氟乙烯二聚法、電化學(xué)氟化法、熱解法、副產(chǎn)物回收法等。但由于一些方法存在副產(chǎn)物有毒且種類較多、產(chǎn)品純度和收率低、成本高等問(wèn)題，不適用于大規(guī)模的工業(yè)化生產(chǎn)。目前，工業(yè)生產(chǎn)應(yīng)用較廣的主要是四氟乙烯二聚法。

2.1 四氟乙烯二聚法

(1)

前蘇聯(lián)防化軍事學(xué)院[5]于1964年公開(kāi)一種采用二氧化碳或亞硫酸二甲酯作為阻聚劑的四氟乙烯二聚法，該反應(yīng)在150～170℃下進(jìn)行，可得到收率接近100%的八氟環(huán)丁烷。

Hoechst A G公司[6]于1966年在其專利中提出在不銹鋼反應(yīng)管中以230 g/h的速率通入四氟乙烯，管內(nèi)溫度控制在220～240℃，壓強(qiáng)控制在20.27 MPa左右，氣體在管內(nèi)停留時(shí)間保持在20 min，可得到收率為87%～90%的八氟環(huán)丁烷。

米田創(chuàng)等[7]于1982年公開(kāi)了一種以氨水作為阻聚劑的四氟乙烯二聚法。其中，氨的摩爾分?jǐn)?shù)優(yōu)選0.05%～1.0%，接觸時(shí)間優(yōu)選0.3～5.0 s，反應(yīng)溫度控制在570～750℃。此反應(yīng)條件基本可以避免四氟乙烯的聚合。如文中實(shí)施例所述，將四氟乙烯通入盛有質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%氨水的反應(yīng)管內(nèi)，控制反應(yīng)壓力為2.94 kPa，反應(yīng)溫度621℃，接觸時(shí)間3.5 s時(shí)，最終得到的八氟環(huán)丁烷收率達(dá)68.6%、選擇率達(dá)86.4%。

Golubev A N等[8]于1997年提出將四氟乙烯以40 L/h的速率通入直徑為25 mm、長(zhǎng)度為330 mm的鎳制管式反應(yīng)器中，保持壓強(qiáng)10.13 kPa、溫度480 ℃，最終得到產(chǎn)物的各組分體積分?jǐn)?shù)為43.9%四氟乙烯、53.4%八氟環(huán)丁烷，八氟環(huán)丁烷的轉(zhuǎn)化率達(dá)到96.1 %。

上海有機(jī)氟材料研究所[9]于1996年對(duì)四氟乙烯二聚法的反應(yīng)過(guò)程進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)研究。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明該反應(yīng)是一個(gè)均相可逆的放熱反應(yīng)，每1 mol八氟環(huán)丁烷的生成伴隨著約100.416 kJ的熱量放出。在高溫、高壓、短接觸時(shí)間條件下更易于得到高選擇率和高產(chǎn)率的八氟環(huán)丁烷。

1999年阜新氟化學(xué)有限責(zé)任公司[10]研究了溫度、C2F4通入流量以及阻聚劑氨水濃度等對(duì)四氟乙烯合成反應(yīng)的影響。從結(jié)果可以看出，反應(yīng)溫度越高，四氟乙烯的轉(zhuǎn)化率越高；流量越大即反應(yīng)接觸時(shí)間越短，則四氟乙烯的轉(zhuǎn)化率提高、八氟環(huán)丁烷的收率明顯下降；通入適量濃度的氨水(最好摩爾分?jǐn)?shù)為0.05～1.0)可有效地解決四氟乙烯熱解生成自聚物堵塞反應(yīng)管道的問(wèn)題。

李家才[11]對(duì)四氟乙烯二聚法的合成工藝進(jìn)行了分析與優(yōu)化。分析結(jié)果顯示原料組分四氟乙烯與稀釋劑比例為80:20，預(yù)熱溫度在250～350℃，反應(yīng)壓力70 kPa，反應(yīng)溫度500～650℃，接觸時(shí)間2～3 s時(shí)，工業(yè)生產(chǎn)中的四氟乙烯轉(zhuǎn)化率為50%，八氟環(huán)丁烷選擇率達(dá)90%。

2.2 電化學(xué)氟化法

納幕爾杜邦公司[12]公開(kāi)了通過(guò)電化學(xué)氟化法在無(wú)水氟化氫中電解1,1,2,2-四氟環(huán)丁烷制備八氟環(huán)丁烷的方法。該氟化過(guò)程在由Teflon聚四氟乙烯制成的Simons電化學(xué)氟化池中進(jìn)行。如文中實(shí)施例1所述，在電氟化池中加入285 mL無(wú)水氟化氫、1.48 g(0.124 mol)氟化鈉和9.12 g(0.25 mol)1,1,2,2-四氟環(huán)丁烷，鎳材質(zhì)的陰、陽(yáng)極交替放置并由聚四氟乙烯墊片隔開(kāi)，兩電極間距3 mm，陽(yáng)極的總表面積為185 cm2，使用Cu/CuF2參比電極。當(dāng)施加外電壓為4.4 V時(shí)，整個(gè)電解過(guò)程中的電流密度為10～20 mA/cm2(平均18 mA/cm2)。反應(yīng)溫度約為18℃，電流效率約為85%，電解產(chǎn)物中八氟環(huán)丁烷選擇率最大可達(dá)45%。

該方法在制備八氟環(huán)丁烷的過(guò)程中全氟異丁烯的含量較低，具有一定的安全性。此外，采用電化學(xué)氟化方法時(shí)，電解過(guò)程容易控制，反應(yīng)條件也比較溫和。但是電解過(guò)程會(huì)導(dǎo)致副產(chǎn)物種類的增加，對(duì)后續(xù)提純工藝提出挑戰(zhàn)。

2.3 二氟四氯乙烷熱解法

The Naitional Smelting Company Limited[13]于1965年公開(kāi)的專利中表示，將7.5 g二氟四氯乙烷蒸發(fā)并以1.6 L/h的流速通過(guò)經(jīng)C6F8處理后的鎳網(wǎng)熱解管，其中熱解管的溫度保持在680℃，可產(chǎn)生2.3 g八氟環(huán)丁烷和1.0 g四氟乙烯，八氟環(huán)丁烷的收率超過(guò)50%。

2.4 副產(chǎn)物回收法

大金工業(yè)株式會(huì)社[14]于1980年公開(kāi)了一種從制備四氟乙烯的產(chǎn)物中回收八氟環(huán)丁烷的方法，蒸餾二氟一氯甲烷的熱分解產(chǎn)物，回收到以四氟乙烯為主的廢氣混合物，并將其置于溫度為 550℃、壓力為30 kg/cm2和空速(相對(duì)空氣流速)為150 h-1的條件下，可得到25.1%的八氟環(huán)丁烷。

中昊晨光化工研究院[15]于2008年公開(kāi)了一種從生產(chǎn)四氟乙烯的殘液中回收八氟環(huán)丁烷的方法，在二氟一氯甲烷(F22)熱裂解生成四氟乙烯過(guò)程中，會(huì)生成一定量的八氟環(huán)丁烷，由于八氟環(huán)丁烷的沸點(diǎn)(-10℃)比四氟乙烯和F22都高，它會(huì)隨同樣具有高沸點(diǎn)的物質(zhì)一起排除。將殘液初餾后得到的八氟環(huán)丁烷及與其沸點(diǎn)相近的組分通入到萃取精餾塔精餾，萃取劑可選擇四氯化碳、乙二醇二甲醚、丙酮、甲苯或甲醇；精餾塔所用填料為金屬英特洛克斯填料、金屬鮑爾環(huán)顆粒填料或金屬規(guī)整填料；精餾時(shí)液氣比為10～0.5:1；噴淋密度選取10～50 m3，噴淋溫度選取-50～20℃；精餾塔壓力0.1～0.6 MPa，塔頂溫度-5～20 ℃，塔釜溫度20～100℃。最終得到的八氟環(huán)丁烷回收率均能達(dá)到90.4%以上，純度均能達(dá)到99.1%以上。

福建三農(nóng)化學(xué)農(nóng)藥有限責(zé)任公司[16]公開(kāi)了一種四氟乙烯和六氟丙烯生產(chǎn)殘液聯(lián)合回收八氟環(huán)丁烷的方法，該方法將四氟乙烯生產(chǎn)中產(chǎn)生的殘液引入六氟丙烯的生產(chǎn)工藝中，與六氟丙烯生產(chǎn)中產(chǎn)生的殘液一起精餾回收八氟環(huán)丁烷。殘液聯(lián)合回收塔的操作壓力0.1～0.3 MPa，壓差0.02～0.04 MPa，塔溫度20～60℃；八氟環(huán)丁烷精餾塔的操作壓力0.2～0.4 MPa，壓差0.02～0.04 MPa，塔溫度20～30℃。最終可得到純度大于98%的八氟環(huán)丁烷。

3 八氟環(huán)丁烷的純化

集成電路制造領(lǐng)域?qū)﹄娮託怏w的純度要求很高，其純度會(huì)直接影響所生產(chǎn)電子器件的質(zhì)量。眾所周知，電子氣體中即使含有百萬(wàn)分之幾的雜質(zhì)(包括顆粒、金屬離子、水份和鹵化物等)也會(huì)顯著影響高密度集成電路的線寬和缺陷率等質(zhì)量指標(biāo)。隨著芯片制造工藝的發(fā)展，電子工業(yè)對(duì)極高純度(5N及以上)八氟環(huán)丁烷的需求日益增長(zhǎng)[17]。

通常八氟環(huán)丁烷粗品中的常見(jiàn)雜質(zhì)有N2、O2、CO、CO2、H2O、含氯氟碳化合物、含氫氟碳化合物、其它氟碳化合物等。針對(duì)上述雜質(zhì)主要的純化方法有共沸/萃取精餾法、吸附分離技術(shù)(活性炭、金屬氧化物、分子篩等其他吸附劑)、化學(xué)轉(zhuǎn)化法(催化反應(yīng)、分解反應(yīng))、膜分離技術(shù)[18]。

納幕爾杜邦公司[17]于1999年公開(kāi)了一種采用共沸精餾和萃取精餾的提純工藝從鹵代雜質(zhì)中分離出高純八氟環(huán)丁烷的方法。在存在夾帶劑(醚類、酮類、醇類、飽和烴類和飽和氫氯化碳)的情況下，蒸餾全氟環(huán)丁烷和鹵代雜質(zhì)的共沸混合物，全氟環(huán)丁烷以蒸餾塔頂流的形式回收提純，而夾帶劑和鹵代雜質(zhì)以蒸餾塔塔底流出物的形式回收。最終可得到鹵代雜質(zhì)體積分?jǐn)?shù)小于1×10-6的高純八氟環(huán)丁烷。

Minako Horiba等[19]于2003年介紹了一種采用吸附分離技術(shù)純化八氟環(huán)丁烷的方法。首先讓含有氟碳化合物雜質(zhì)的粗品八氟環(huán)丁烷與質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%～40%的氧化鐵和質(zhì)量分?jǐn)?shù)為60%～95%的堿土金屬化合物的雜質(zhì)分解劑在高溫下接觸，然后與吸附劑接觸，將氟碳化合物雜質(zhì)去除。吸附劑選用活性炭、碳分子篩和活化煤的一種，使用前需要進(jìn)行酸處理、熱處理和蒸汽處理。經(jīng)過(guò)吸附純化，可得到雜質(zhì)濃度小于1×10-6的高純八氟環(huán)丁烷。

大金工業(yè)株式會(huì)社[20]于1996年公開(kāi)了一種通過(guò)化學(xué)轉(zhuǎn)化提純八氟環(huán)丁烷的方法。在回收由四氟乙烯生產(chǎn)六氟丙烯的副產(chǎn)品八氟環(huán)丁烷時(shí)，會(huì)引入與八氟環(huán)丁烷沸點(diǎn)十分接近的八氟丁烯雜質(zhì)，該雜質(zhì)難以通過(guò)蒸餾的方式分離。專利提出可以通過(guò)在催化劑或光的催化條件下，使氯與八氟丁烯發(fā)生反應(yīng)將其氯化成八氟二氯丁烷。優(yōu)選活性炭作為催化劑，高壓或低壓汞燈作為光源。最后通過(guò)蒸餾方法將八氟環(huán)丁烷和八氟二氯丁烷分離純化，可得到純度為99.99%的高純八氟環(huán)丁烷。

中船重工第七一八研究所[21]于2014年公開(kāi)了一種八氟環(huán)丁烷中雜質(zhì)的催化轉(zhuǎn)化法。該方法通過(guò)使粗品八氟環(huán)丁烷和催化劑接觸，將沸點(diǎn)與八氟環(huán)丁烷相接近的含氫氟碳化合物和烯類氟碳化合物轉(zhuǎn)化成沸點(diǎn)和八氟環(huán)丁烷相差較大的其他化合物。通過(guò)這樣處理后的八氟環(huán)丁烷粗品利于后續(xù)精餾提純處理。其中，催化劑選用AlF3和金屬高價(jià)氟化物(CoF3、MnF3、AgF2、KCoF4中的一種以上)，根據(jù)催化劑的不同，反應(yīng)溫度選取60～450℃，反應(yīng)壓力選取-0.05～0.5 MPa，接觸時(shí)間在1～30 s。

由于實(shí)際生產(chǎn)中粗品八氟環(huán)丁烷所含雜質(zhì)種類繁多，需要同時(shí)使用多種純化技術(shù)，結(jié)合各技術(shù)優(yōu)勢(shì)對(duì)八氟環(huán)丁烷進(jìn)行分離、純化。中船重工(邯鄲)派瑞特種氣體有限公司[22]于2019年公開(kāi)了一種依次通過(guò)反應(yīng)精餾、吸附、過(guò)濾、連續(xù)兩次精餾以及再過(guò)濾來(lái)純化八氟環(huán)丁烷的方法。八氟環(huán)丁烷粗品先通過(guò)反應(yīng)精餾塔進(jìn)行反應(yīng)精餾，隨后塔頂氣相依次通過(guò)吸附塔、除塵器和過(guò)濾器，進(jìn)入到脫氫精餾塔進(jìn)行輕組分的脫除，脫輕精餾塔塔底液相進(jìn)入脫重精餾塔進(jìn)行重組分雜質(zhì)的脫除，最后脫重精餾塔塔頂氣相再經(jīng)過(guò)過(guò)濾器后采出，可得到純度達(dá)99.999%的高純八氟環(huán)丁烷。

華特氣體有限公司[23]介紹了自主研發(fā)的電子級(jí)八氟環(huán)丁烷純化工藝，首先粗品八氟環(huán)丁烷進(jìn)入內(nèi)部裝填3A和5A分子篩的一級(jí)吸附器，除去水分和其他雜質(zhì)；然后進(jìn)入兩級(jí)精餾塔，通過(guò)調(diào)節(jié)壓力和溫度分別除去輕組分、水分和沸點(diǎn)相近的雜質(zhì)；再進(jìn)入內(nèi)部裝填以4A、13X分子篩為主的二級(jí)吸附器，對(duì)水分、二氧化碳、鹵烴化合物等進(jìn)行深度吸附；最后得到的八氟環(huán)丁烷成品純度可達(dá)99.999%。

圖1 八氟環(huán)丁烷的純化工藝流程圖[23]

4 高純八氟環(huán)丁烷在芯片制造工藝中的應(yīng)用

自集成電路誕生開(kāi)始，刻蝕就是其制造加工工藝中一個(gè)非常重要的技術(shù)環(huán)節(jié)?？涛g大體可分為濕法刻蝕和干法刻蝕。早期的芯片制造工藝主要使用濕法刻蝕的方式，但隨著制造的器件越來(lái)越精密，濕法刻蝕出現(xiàn)無(wú)法解決各向同性控制及精度控制等問(wèn)題。于是，能夠解決相應(yīng)問(wèn)題的干法刻蝕技術(shù)得到迅速發(fā)展。干法刻蝕中常用氟碳化合物作為刻蝕氣體或鈍化氣體。此外，用于沉積高純度、高性能薄膜材料的CVD(化學(xué)氣相沉積)設(shè)備在使用過(guò)程中也需要用到大量的氟碳類化合物對(duì)設(shè)備內(nèi)表面進(jìn)行清洗，以使設(shè)備腔體達(dá)到高度純凈的沉積條件。因此，八氟環(huán)丁烷在集成電路制造的刻蝕工藝和清洗工藝中有著廣泛的應(yīng)用。

在干法刻蝕(也稱等離子體刻蝕)中，具有高深寬比的深硅刻蝕工藝(主要采用ICP-RIE方法)因具有控制精度高、大區(qū)域一致性好、刻蝕垂直特性好、材料損耗低等優(yōu)點(diǎn)，能夠滿足未來(lái)集成電路元器件尺寸小型化、功能性增強(qiáng)、存儲(chǔ)能力增大的發(fā)展要求。文獻(xiàn)[24]使用Bosch發(fā)明的刻蝕/鈍化交替技術(shù)，進(jìn)行了深硅刻蝕工藝研究。采用先通入鈍化氣體C4F8從而形成對(duì)刻蝕物側(cè)壁起保護(hù)作用的沉積鈍化層，再通入刻蝕氣體SF6對(duì)硅和鈍化層進(jìn)行物理轟擊和化學(xué)刻蝕的工藝方法，研究了反應(yīng)腔內(nèi)壓強(qiáng)、通入氣體比例、前向功率等對(duì)刻蝕深度和形貌產(chǎn)生的影響。結(jié)果表明反應(yīng)腔壓強(qiáng)的變化對(duì)刻蝕形貌影響不大；刻蝕氣體/鈍化氣體的比例在12∶12時(shí)，刻蝕深度較深、形貌較好，前向功率的增大能夠有效地優(yōu)化其形貌結(jié)構(gòu)。文獻(xiàn)[25]采用O2/C4F8/Ar作為刻蝕氣體，分別研究了刻蝕SiCOH低介電常數(shù)薄膜過(guò)程中O2流量和低頻功率對(duì)薄膜刻蝕的影響。結(jié)果表明O2流量適當(dāng)?shù)脑龃蠛偷皖l功率的增大均能夠提高刻蝕速率，降低薄膜表面C/F沉積量和表面粗糙度。

隨著電子器件的小型化和高度集成化，半導(dǎo)體制造領(lǐng)域開(kāi)始著眼于原子尺度的器件表面工程，于是人們著手研究更加精密的刻蝕工藝。文獻(xiàn)[26]介紹了使用Ar/C4F8對(duì)SiO2層進(jìn)行原子層尺度刻蝕的方法。在低能Ar離子轟擊SiO2的基礎(chǔ)上，通過(guò)周期性地注入C4F8氣體，使其在SiO2表面沉積1至數(shù)?厚的碳氟原子層，從而能夠?qū)崿F(xiàn)Ar離子對(duì)SiO2層進(jìn)行原子層尺度的刻蝕。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示在一個(gè)刻蝕周期內(nèi)SiO2層的刻蝕速率隨碳氟沉積層厚度和最大Ar離子能量的增加而增大。

Kamal Avala等[27]分別使用C2F6和C4F8作為清洗氣體，對(duì)PECVD(等離子體增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積)設(shè)備的清洗時(shí)間、氣體使用量、清潔效率和全氟化物(PFC)的釋放量等進(jìn)行了對(duì)比研究，并分析了O2作為輔助氣體的作用。當(dāng)C4F8和O2總流量為2800 sccm、O2比例為85%時(shí)，C4F8氣體使用量最少，相對(duì)使用C2F6時(shí)減少氣體用量達(dá)65%。在同樣的氣體通入條件下，全氟化物釋放量和清洗時(shí)間達(dá)到最小值，相對(duì)使用C2F6時(shí)分別減小78%和6%。通過(guò)使用C4F8作為CVD設(shè)備的清洗氣體，使得清洗過(guò)程更加環(huán)保且高效。

5 結(jié)束語(yǔ)

八氟環(huán)丁烷是一種化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定且環(huán)保的氟碳類氣體。在其眾多制備方法中，四氟乙烯二聚法因副產(chǎn)物少、收率高等優(yōu)點(diǎn)更適用于大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。由于粗品八氟環(huán)丁烷中雜質(zhì)種類較多且部分雜質(zhì)與其沸點(diǎn)相近，在實(shí)際生產(chǎn)過(guò)程中應(yīng)合理設(shè)計(jì)提純工藝，使用多種純化方法同時(shí)對(duì)其進(jìn)行提純。在當(dāng)今快速發(fā)展的電子工業(yè)中，高純八氟環(huán)丁烷的需求日益增加，尤其在深硅刻蝕、低介電薄膜刻蝕和原子尺度刻蝕工藝等領(lǐng)域有著巨大的潛在應(yīng)用前景。