郭 超

（臨沂市水文中心,山東 臨沂 276000）

0 引言

近年來,我國水污染問題較嚴(yán)重,已知飲用水中的砷及其成分具有致癌性,會(huì)對(duì)人體健康造成一定危害。且砷的指標(biāo)不得超過10 μg/L,因此在世界各地,對(duì)于去除水中的鐵、錳、銨、亞硝酸鹽/硝酸鹽等物理化學(xué)化合物,相關(guān)研究越來越多。

目前可通過已知技術(shù),如化學(xué)凝結(jié)、沉淀、傾析、自由/加壓慢/快過濾、消毒等技術(shù)進(jìn)行水處理,去除鐵、錳、銨、硝酸鹽/亞硝酸鹽等化合物。在原水中,除了常見的化合物之外,還發(fā)現(xiàn)重金屬和半金屬,因此需要傳統(tǒng)技術(shù)結(jié)合其他技術(shù)消除化合物,如：電凝聚/電解、氧化、吸附/離子交換、膜過濾-超濾/納濾/反滲透等技術(shù),使水處理達(dá)到預(yù)期結(jié)果,提高用水質(zhì)量,從而達(dá)到減輕環(huán)境污染的目的[1-3]。如徐文媛等[4-5]學(xué)者處理污染水時(shí),先對(duì)微污染水進(jìn)行預(yù)處理,預(yù)處理工藝對(duì)低分子有機(jī)物和顆粒性物質(zhì)的去除、水質(zhì)軟化等方面有很好效果。然后再進(jìn)行深度處理,如臭氧氧化技術(shù)、光催化氧化水處理技術(shù)等組合工藝實(shí)現(xiàn)了對(duì)微污染水源水及含消毒副產(chǎn)物水體的深度處理,強(qiáng)化了水中污染物的去除。因此,本文結(jié)合實(shí)際情況應(yīng)用電凝氧化技術(shù)對(duì)污染水進(jìn)行處理。

1 試驗(yàn)背景

本文的試驗(yàn)研究是在流量為15 m3/h 的水處理廠中進(jìn)行,旨在通過集中系統(tǒng)獲得飲用水,并消除砷、鐵、錳、銨、懸浮物、有機(jī)物質(zhì)等污染物,以便獲得的符合標(biāo)準(zhǔn)的飲用水。水取自深度超過100 m 的井F1,對(duì)其進(jìn)行水樣分析（表1）,得出各項(xiàng)參數(shù)值均高于法律規(guī)范。

表1 F1 井的水參數(shù)

根據(jù)測量結(jié)果,得出水中砷的測量值比允許值高5.5 倍,氨的測量值比允許值高3.5 倍。同時(shí),還存在硫化氫,且水pH 值為7.7。為了糾正超標(biāo)參數(shù),需對(duì)水進(jìn)行消毒。因此在本文研究中,初步提出如下處理水的流程：

1）用臭氧氧化來自水源的污染物,以便氧化和沉淀,并從水中消除；

2）多媒體過濾器中的水過濾和生物礦化；

3）水氧化——使用第一次臭氧化步驟后回收的剩余氮?dú)膺M(jìn)行消毒；

4）使用次氯酸鈉對(duì)水進(jìn)行消毒；

5）在懸浮的不銹鋼水箱中儲(chǔ)存飲用水；

6）通過泵組在分配網(wǎng)絡(luò)中分配水。

其中臭氧化步驟的目的是為了使水富氧集,以便在過濾器中礦化,特別是銨離子；然后鐵從二價(jià)氧化為三價(jià),保留在多媒體過濾器中；接著錳以更高價(jià)氧化,使其成為可過濾的形式、砷也從+3 價(jià)氧化到+5 價(jià),成為一種可過濾的形式；最后將大分子有機(jī)物質(zhì)（通常不可生物降解）分解成小分子物質(zhì),通過過濾器脫礦。

應(yīng)用上述流程對(duì)水進(jìn)行處理,首先在現(xiàn)場使用大氣氧氣獲得小型飲用水站運(yùn)行所需的臭氧；然后在兩個(gè)注入點(diǎn)使用兩個(gè)臭氧壓縮機(jī)將獲得的臭氧注入處理過的水中,最后臭氧會(huì)與水中存在的污染物發(fā)生反應(yīng)。在臭氧化水的過程中,臭氧分子分解并釋放出一個(gè)游離的氧原子,氧原子又與溶于水中的物質(zhì)發(fā)生反應(yīng),發(fā)生氧化作用。此外,臭氧是一種氧化電位較高（2.07 V）的氧化劑,不同氧化劑氧化的電化學(xué)電位見表2。

表2 不同氧化劑氧化的電化學(xué)電位

如表2 所示,羥基自由基的氧化電位超過了臭氧的氧化電位,其氧化電位為2.8 V。在電化學(xué)電位高于臭氧的情況下,羥基自由基會(huì)以更快的速度對(duì)水中溶解的物質(zhì)產(chǎn)生更高的氧化作用。這在砷的氧化過程中很重要,為了消除使用氯化鐵化學(xué)混凝砷的可能性（導(dǎo)致多媒體過濾器堵塞和快速降解）,因此需要分析替代技術(shù)（即電凝氧化）來優(yōu)化處理方案的可能性。

2 電凝氧化技術(shù)

電凝氧化技術(shù)（EC）見圖1,是一種同時(shí)去除重金屬、懸浮固體、有機(jī)乳液和許多其他水污染物的電化學(xué)過程,是一個(gè)復(fù)雜且相互依賴的過程,強(qiáng)烈依賴于水環(huán)境的化學(xué)性質(zhì)。其電化學(xué)過程會(huì)根據(jù)需要就地生產(chǎn)化學(xué)凝結(jié)劑,用電和犧牲金屬板（電極）來代替昂貴的化學(xué)試劑。還可利用電溶解金屬,如鋁和鐵,使膠體懸浮液不穩(wěn)定,造成污染物絮凝和浮選。如犧牲陽極腐蝕/鈍化釋放活性凝結(jié)前體（通常是鋁或鐵陽離子）到溶液中,陰極的電解反應(yīng)伴隨著氣體,通常是氫氣泡。

圖1 電凝氧化技術(shù)

將臭氧化步驟和羥基自由基生成步驟插入處理回路,獲得了特性優(yōu)于簡單臭氧化的臭氧化步驟,可稱為高級(jí)臭氧化。考慮到水源中的砷濃度較高,可應(yīng)用圖2 所示流程,將臭氧化轉(zhuǎn)化為高級(jí)臭氧化。

圖2 流程圖

高級(jí)氧化發(fā)生在羥基自由基和臭氧存在的水中。根據(jù)反應(yīng)（1）可知,羥基自由基既可通過臭氧的直接分解產(chǎn)生,也可以在電場中產(chǎn)生。

EC 設(shè)備的配置和操作見圖3。

圖3 EC 和多媒體過濾器裝置

電化學(xué)處理室由不銹鋼（1.4162）制成,直徑為φ219 mm×3 mm,長度為420 mm,其中固定6個(gè)純度為99.6%的鈦電極。電極上鍍有銠以防腐蝕,尺寸為400 mm×85 mm×3 mm。在電化學(xué)處理室中,電極以網(wǎng)狀形式放置,橫向放置在處理過的水流上,電極由脈沖電源供電。脈沖電源確保電網(wǎng)和電極供電電壓之間的電流分離。它由一個(gè)三相變頻器組成,該變頻器向一個(gè)三相變壓器提供3 kVA 的功率,變壓器的輸出端是一個(gè)脈沖形成電路,其后是一個(gè)接觸器,用于改變電極電源的極性。水中羥基自由基產(chǎn)生電極的供電電壓為10 V～48 V,最大頻率為400 Hz,此時(shí)逆變器的采樣頻率大于6 kHz。

3 試驗(yàn)結(jié)果

3.1 水處理

在試驗(yàn)期間,發(fā)生器的臭氧產(chǎn)量保持在40 g/h,第一步施加的臭氧劑量為3 g/m3,恒定水流速為10 m3/h。同時(shí),在保持該流速的測試周期內(nèi),施加到EC 的電壓范圍為30 V～40 V,在相同水流下,電極上的有效電流密度為16 mA/cm2。高級(jí)臭氧化步驟之后是過濾,目的是將分散的固體從水中分離出來。該步驟在不銹鋼過濾槽中進(jìn)行,將其置于多層石英砂/綠砂和活性炭/鈦型吸附劑上。在過濾器的頂部,氣體與水分離,然后被重新定向到臭氧破壞器,溶解在水中的臭氧被第一個(gè)過濾層活性炭轉(zhuǎn)化為氧氣。硫化氫保留在活性炭層中,鐵在砂層中被臭氧轉(zhuǎn)化為氫氧化亞鐵沉淀后被保留,錳和砷也被保留在砂層中。經(jīng)過一定時(shí)間的過濾,開始洗滌,殘留在過濾器中的污染物在洗滌水中被消除,洗滌水到達(dá)處理廠外部的沉淀池。

在圖2 所示的第二個(gè)混合塔中對(duì)水進(jìn)行氧化和消毒。如果第二次臭氧化后的水氧化還原電位大于或等于+750 mV（該值由水處理線上的在線傳感器測量）,則說明該過程工作正常。臭氧化反應(yīng)產(chǎn)生的氣體通過兩個(gè)排氣閥從處理過的水中排出,然后被送到一個(gè)含有臭氧破壞催化劑器的臭氧破壞器中。

在第二次臭氧化后,水由泵輸送至不銹鋼制成的水箱中。在水中加入次氯酸鈉/次氯酸鈣,以確保配水網(wǎng)中的水消毒。次氯酸鹽加入水中的劑量不超過法律規(guī)范規(guī)定的值,主要通過在線游離氯傳感器（含金、銅電極的測量電池）進(jìn)行測量。

從儲(chǔ)水箱開始,水由一個(gè)泵組接收,該泵組由三個(gè)功率為6 kW 的泵組成,其作用是提高分配網(wǎng)絡(luò)中的水壓。由于該過程涉及到可編程控制器、傳感器、人機(jī)界面、監(jiān)控和數(shù)據(jù)采集程序等體統(tǒng),則處理站的操作有可能實(shí)現(xiàn)完全自動(dòng)化。

3.2 電化學(xué)

在本文試驗(yàn)中,如果電化學(xué)步驟停止或在下列參數(shù)下工作,需在第一個(gè)臭氧化步驟后測量水中剩余的臭氧濃度：

1）水流流量恒定保持在10 m3/h。

2）發(fā)生器的臭氧產(chǎn)量保持在40 g/h,且在第一步中施加的臭氧劑量為3 g/m3。

3）運(yùn)行中的電化學(xué)處理階段消耗的電網(wǎng)功率為250 W/h,電極上有效電流密度為16 mA/cm2。

在電化學(xué)過程中,水中會(huì)產(chǎn)生羥基自由基。它們與污染物和臭氧發(fā)生反應(yīng)的速率很快,因此在羥基自由基存在的情況下,臭氧發(fā)生的反應(yīng)和衰減速率會(huì)增加。在相同條件下,應(yīng)用電凝氧化技術(shù)時(shí),臭氧濃度越低,表明發(fā)生反應(yīng)的速率越快（表3）。

表3 簡單氧化/高級(jí)氧化

如表3 所示,在沒有應(yīng)用電凝的情況下,平均殘留臭氧濃度為0.75 mg/L,在應(yīng)用電凝的情況下,平均殘留臭氧濃度為0.24 mg/L。兩種化學(xué)物質(zhì)的反應(yīng)速率可以用關(guān)系式（2）表示：

式中：［］內(nèi)為［某化學(xué)物質(zhì)的濃度］；Ks為兩種化學(xué)物質(zhì)之間的反應(yīng)速率。

在這兩種情況下,臭氧和錳的初始濃度是相同的,但最終濃度不同。因此可知應(yīng)用電解時(shí),反應(yīng)速率較高,造成臭氧和錳的最終濃度較低（圖4）。

圖4 數(shù)值步驟1-簡單氧化/高級(jí)氧化

因此通過使用綜合技術(shù)優(yōu)化氧化-凝結(jié)-過濾-吸收過程,可以獲得符合規(guī)定參數(shù)的優(yōu)質(zhì)水（表4）。

表4 處理水的參數(shù)值

4 結(jié)論

為提高生活用水質(zhì)量,本文通過應(yīng)用高級(jí)氧化（臭氧+EC）作為一種低成本的替代技術(shù)進(jìn)行水處理,可得到以下結(jié)論：

1）在試驗(yàn)過程中產(chǎn)生的羥基自由基與污染物和臭氧會(huì)很快發(fā)生反應(yīng)。因此在該條件下,臭氧的衰減速率會(huì)增加。相同條件下,應(yīng)用電凝氧化技術(shù)的臭氧濃度越低,說明反應(yīng)速率越快。

2）對(duì)比試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)：固定臭氧和錳的初始濃度,應(yīng)用電凝條件下的平均殘留臭氧濃度比無電凝條件下的平均殘留臭氧濃度低。這是因?yàn)橛须娔龝r(shí),發(fā)生反應(yīng)速率較高,造成臭氧和錳的最終濃度較低。

3）本文電凝氧化技術(shù)在應(yīng)用前,需要對(duì)待處理的水進(jìn)行徹底的分析,因?yàn)樗叨纫蕾囁h(huán)境的化學(xué)性質(zhì),并且在應(yīng)用到現(xiàn)場之前,事先還需要在實(shí)驗(yàn)室條件下進(jìn)行測試。

4）本文試驗(yàn)還存在一些局限性,如大規(guī)模高能耗、電解反應(yīng)器配置優(yōu)化、電極鈍化等。后期還可以對(duì)相關(guān)設(shè)備的尺寸、結(jié)構(gòu)、電極材料和排列、電極極性隨時(shí)間的變化等對(duì)除砷的影響進(jìn)行深入研究。