張邦勝，王 芳，劉昱辰，劉貴清，張 帆，解 雪，吳祖璇

（江蘇北礦金屬循環(huán)利用科技有限公司，江蘇 徐州 221121）

工業(yè)革命以來，人類活動(dòng)排放的溫室氣體不斷增加，導(dǎo)致全球氣候變暖，嚴(yán)重威脅自然生態(tài)系統(tǒng)和人類生存發(fā)展，而CO2是導(dǎo)致溫室效應(yīng)的主要溫室氣體[1]。長期以來，我國經(jīng)濟(jì)持續(xù)高速增長帶動(dòng)CO2排放量不斷增加，目前，我國已躍居世界CO2排放第一大國。2019年，全球化石燃料和工業(yè)的碳排放量總計(jì)368 億t，比2018年增加2.4 億t，其中中國增加了2.6 億t 的碳排放量，世界其他地區(qū)實(shí)際減少0.2億t，因此，國際社會(huì)對(duì)我國承擔(dān)更大減排義務(wù)的呼聲越來越高[2]，我國迫切需要采取有效技術(shù)手段和措施減少CO2的排放。

鋼鐵工業(yè)是全球范圍內(nèi)工業(yè)領(lǐng)域碳排放的重點(diǎn)行業(yè)，2020年，其排放量約占全球溫室氣體排放量的7%[3]。而鋼鐵工業(yè)是我國碳排放量較高的三大行業(yè)之一（電力、水泥、鋼鐵），約占我國碳排放總量的15%[4]。依照我國2030年碳達(dá)峰和2060年碳中和的目標(biāo)，鋼鐵工業(yè)在未來的40年時(shí)間里需要實(shí)現(xiàn)10億t CO2/a 的減排任務(wù)，因此，開展鋼鐵工業(yè)固碳減碳技術(shù)開發(fā)勢(shì)在必行。

1 鋼渣固碳原理

鋼渣是鋼廠在煉鋼過程中產(chǎn)生的廢棄物料，主要由生鐵中的錳、硅、硫等雜質(zhì)在熔煉過程中氧化而成的氧化物以及這些氧化物與溶劑反應(yīng)生成的多種鹽類構(gòu)成。轉(zhuǎn)爐鋼渣的主要化學(xué)成分如表1 所示[5-7]。

表1 轉(zhuǎn)爐鋼渣的主要化學(xué)成分

由表1 可見，轉(zhuǎn)爐鋼渣的化學(xué)成分以堿金屬為主，占比最高的為CaO，其次是SiO2和MgO，所以轉(zhuǎn)爐鋼渣屬于堿性工業(yè)固體廢棄物。與天然礦石的碳酸化過程類似，鋼渣中的大量堿性金屬氧化物可以與CO2發(fā)生碳酸化反應(yīng)，具有一定吸收CO2的能力。主要反應(yīng)為：

式中：M 為堿金屬元素。

碳酸化處理后的鋼渣X 射線衍射（XRD）分析結(jié)果顯示，參與固碳反應(yīng)的礦物活性組分主要為氫氧化鈣、游離氧化鎂、硅酸鹽，生成大量含鎂方解石（CaxMg1-xCO3）產(chǎn)物，并伴有少量文石和球霰石生成[8]。鋼渣碳酸化固定CO2工藝以廢治廢，不僅可以固碳，也可以生產(chǎn)輕質(zhì)CaCO3，產(chǎn)生經(jīng)濟(jì)效益。同時(shí)，鋼渣（見圖1）具有礦渣產(chǎn)量大、占地多、價(jià)格便宜、距離CO2排放源近等諸多特點(diǎn)，已經(jīng)成為現(xiàn)階段固碳減碳技術(shù)的重點(diǎn)研究對(duì)象。

圖1 鋼渣實(shí)物圖

2 鋼渣碳酸化固碳國內(nèi)外研究現(xiàn)狀

21 世紀(jì)以來，美國、日本和我國在固碳領(lǐng)域都進(jìn)行了前期探索，并取得一定成果。鋼渣碳酸化固定CO2工藝一般可分為兩種，即鋼渣直接固碳工藝和鋼渣間接固碳工藝。前者主要利用CO2和礦物顆粒直接發(fā)生氣固反應(yīng)，該反應(yīng)十分緩慢，通常需要將礦物破碎成細(xì)小顆粒并加入一定量的溶劑，如水或者氫氧化鈉；后者需要用酸堿鹽等作為中間反應(yīng)介質(zhì)進(jìn)行溶解，將鋼渣中的鈣、鎂等固碳組分選擇性分離，再進(jìn)行碳酸化反應(yīng)。

2.1 鋼渣直接固碳工藝路線

鋼渣直接固碳工藝是指CO2直接與礦物原料進(jìn)行反應(yīng)，根據(jù)反應(yīng)過程中是否添加水分，分為直接干法固碳和直接濕法固碳兩種。干法過程是CO2氣體直接與礦石原料發(fā)生氣固反應(yīng)，而濕法過程則是礦物中堿性氧化物碳酸化反應(yīng)在濕法介質(zhì)中進(jìn)行。

直接干法固碳概念最早由LACKNER 等[9]提出，該反應(yīng)為放熱反應(yīng)，不需要引入額外能量來維持反應(yīng)進(jìn)行，但在常溫常壓下反應(yīng)十分緩慢。因此，國內(nèi)外學(xué)者的研究重點(diǎn)在于如何提高反應(yīng)速度，使其能夠?qū)崿F(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。BONENFANT 等[10]研究發(fā)現(xiàn)，鋼渣中鈣離子的含量會(huì)影響碳酸化速率，鈣含量尤其是CaO 和Ca(OH)2的含量越高，則碳酸化速率越快。HUIJGEN 等[11]采用粒徑小于38 μm 的鋼渣，在最佳條件下，鋼渣可以達(dá)到74%的最大碳酸化率。BACIOCCHI 等[12]研究了CO2氣體濃度和液固比對(duì)鋼渣碳酸化過程的影響，當(dāng)通入10%濃度CO2氣體時(shí)，鋼渣最大固碳量達(dá)到8%，使用100%濃度CO2氣體時(shí)能達(dá)到40.3%，增大CO2濃度和反應(yīng)溫度能促進(jìn)鋼渣碳酸化。

O'CONNOR 等[13]最早提出直接濕法固碳概念，其實(shí)質(zhì)是CO2溶于水形成碳酸，在碳酸的作用下，礦石逐漸溶解，沉淀出碳酸鹽，工藝流程如圖2 所示。以鋼渣為原料的直接濕法固碳工藝相對(duì)簡單，但鋼渣中游離氧化鈣在碳酸化過程生成的碳酸鈣固體層對(duì)鋼渣進(jìn)行重新包裹，阻礙碳酸化反應(yīng)進(jìn)行，導(dǎo)致碳酸化轉(zhuǎn)化率很低。為此，可采取多項(xiàng)措施強(qiáng)化碳酸化反應(yīng)。一是礦石預(yù)處理，包括加熱活化、蒸汽活化、強(qiáng)酸化學(xué)活化和機(jī)械研磨等，以增大礦石比表面積；二是加添加劑，如螯合劑、酸、堿等，以提高轉(zhuǎn)化率，減少反應(yīng)時(shí)間。

圖2 直接濕法固碳工藝流程

從上述分析可知，以鋼渣為原料的直接固碳工藝路線具有較高的CO2固定能力，但CO2壓力要求高、礦石需要預(yù)處理造成整體工藝成本較高。此外，CO2固定后產(chǎn)物仍是固體廢渣，經(jīng)濟(jì)性較差，距離工業(yè)化應(yīng)用仍有很大距離。為了提高碳酸化反應(yīng)效率，降低CO2固定成本，人們開始研究間接固碳工藝路線。

2.2 鋼渣間接固碳工藝路線

鋼渣間接固碳工藝的實(shí)質(zhì)是首先利用介質(zhì)（浸出劑）從礦石中選擇性分離鈣鎂離子，然后鈣鎂離子與CO2氣體發(fā)生碳酸化反應(yīng)生成穩(wěn)定碳酸鹽，其中介質(zhì)可以循環(huán)利用。目前研究的介質(zhì)主要集中在鹽介質(zhì)（銨鹽和鎂鹽）、堿介質(zhì)（氫氧化鈉）、強(qiáng)酸介質(zhì)（鹽酸）和弱酸介質(zhì)（乙酸和醋酸）。鋼渣間接固碳工藝中，各種介質(zhì)的優(yōu)缺點(diǎn)如表2所示。

表2 各種介質(zhì)的優(yōu)缺點(diǎn)對(duì)比

2.2.1 鹽介質(zhì)

WANG 等[14]提出了一種以(NH4)2SO4為介質(zhì)的鋼渣間接固碳工藝。該工藝使用的原料為破碎后的蛇紋石等含鎂礦石，產(chǎn)物純度高，介質(zhì)損失少。KODOMA等[15]提出了一種以氯化銨-氨水為介質(zhì)的鋼渣間接固碳工藝，估算了處理成本，處理1 t CO2需要消耗電能300 kW·h，其中，鋼渣預(yù)處理能耗最高。此外，該工藝反應(yīng)溫度高，流程復(fù)雜，反應(yīng)時(shí)間長，CO2轉(zhuǎn)化率低，缺點(diǎn)一直難以克服，影響工業(yè)化生產(chǎn)。

2.2.2 堿介質(zhì)

BLENCOE 等[16]提出了一種以NaOH 為介質(zhì)的鋼渣間接固碳工藝，使用NaOH 處理礦石的過程中，礦石一般不需要活化等預(yù)處理，使得能耗降低。王日偉等[17]對(duì)鋼渣固碳過程N(yùn)aOH消耗量進(jìn)行了研究，堿渣比8%、攪拌速度400 r/min、液固比4 ∶1、反應(yīng)溫度80 ℃的最佳條件下，鋼渣最大固碳率為38.9%，作為堿性工業(yè)廢水，電鍍廢水可有效替代低濃度的NaOH 溶液，強(qiáng)化鋼渣固定CO2的效果，其固碳效率為純水的1.59 倍、純堿的0.75 倍。然而，該工藝存在反應(yīng)時(shí)間長、反應(yīng)溫度要求高、產(chǎn)物分離困難、堿消耗量大等問題。如果在堿耗和產(chǎn)物分離方面取得突破進(jìn)展，以NaOH 為介質(zhì)的鋼渣間接固碳工藝可能會(huì)有工業(yè)應(yīng)用前景。

2.2.3 強(qiáng)酸介質(zhì)

NEWALL 等[18]提出了一種以鹽酸為介質(zhì)的鋼渣間接固碳工藝，該工藝將硅灰石用濃鹽酸溶解制成CaO，再進(jìn)行碳酸化反應(yīng)，固碳取得一定效果。但是，該工藝鹽酸損耗量大，無法循環(huán)使用，而且最終產(chǎn)物雜質(zhì)高，其無法進(jìn)行大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。

2.2.4 弱酸介質(zhì)

鑒于強(qiáng)酸體系介質(zhì)損失大，能耗高，KAKIZAWA等[19]提出以乙酸為介質(zhì)的鋼渣間接固碳工藝，發(fā)現(xiàn)采用弱酸代替強(qiáng)酸，可降低能耗，同時(shí)介質(zhì)便于回收。主要反應(yīng)如下：

TEIR 等[20]采用醋酸作為介質(zhì)，替代乙酸模擬上述工藝，多步間接固定CO2，同時(shí)制備出輕質(zhì)CaCO3，結(jié)合熱力學(xué)計(jì)算探索溫度等因素對(duì)浸出反應(yīng)的影響，發(fā)現(xiàn)間接捕集CO2需要將溫度控制在45 ℃以上，升溫可以提高鋼渣碳酸化固碳效果。王晨曄等[21]以轉(zhuǎn)爐鋼渣為原料進(jìn)行研究，發(fā)現(xiàn)在間接固碳過程中，鋼渣中Ca2+的浸出率直接影響鋼渣碳酸化固碳效果。

朱蓓蓉等[22-23]利用醋酸浸出鋼渣中Ca2+，同時(shí)沉淀出高純度的輕質(zhì)CaCO3，考察了醋酸體積分?jǐn)?shù)、鋼渣粒度、反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間對(duì)浸出效果的影響。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，增加醋酸體積分?jǐn)?shù)和鋼渣粒度、適當(dāng)提高溫度有助于Ca2+浸出，浸出率最高可達(dá)85%。狄華娟等[24]在超聲波作用下對(duì)鈣基廢渣鈣離子浸出進(jìn)行試驗(yàn)研究，發(fā)現(xiàn)超聲波對(duì)碳酸化反應(yīng)有強(qiáng)化效果，與機(jī)械攪拌相比，超聲波作用下固碳率提高42.9%。同時(shí)，浸出劑的pH 越低，Ca2+浸出率越高，廢渣粒度越大，超聲波作用越明顯。

采用乙酸作為介質(zhì)，回收相對(duì)容易，但是介質(zhì)再生能耗高。包煒軍等[25]以乙酸為介質(zhì)，在鋼渣間接固碳過程中引入磷酸三丁脂（TBP）萃取劑，將碳酸化過程中消耗的乙酸萃取出來，提高了碳酸化結(jié)晶轉(zhuǎn)化率，促進(jìn)介質(zhì)再生循環(huán)。以弱酸為介質(zhì)的鋼渣間接固碳工藝可以獲得高附加值的副產(chǎn)物，如鈣鎂碳酸鹽、貴金屬等，在固碳的同時(shí)降低經(jīng)濟(jì)成本，很有發(fā)展前景。

3 結(jié)語

強(qiáng)化固碳減碳技術(shù)與鋼渣循環(huán)利用的深度融合研究，推動(dòng)傳統(tǒng)生產(chǎn)工藝的突破性改造，有助于全球鋼鐵工業(yè)實(shí)現(xiàn)碳達(dá)峰碳中和目標(biāo)。目前，以鋼渣為原料的直接固碳工藝預(yù)處理成本高，所需CO2壓力高，無法進(jìn)行大規(guī)模工業(yè)化應(yīng)用。對(duì)于鋼渣間接固碳工藝，銨鹽介質(zhì)體系選擇性差，無法處理含鈣礦石；NaOH介質(zhì)體系堿消耗量大，產(chǎn)物無法分離；強(qiáng)酸介質(zhì)體系酸消耗量大，無法循環(huán)使用，制約工業(yè)化生產(chǎn)進(jìn)程。當(dāng)前，結(jié)合我國國情，可選擇以弱酸為介質(zhì)的鋼渣間接固碳工藝，在固碳的同時(shí)降低經(jīng)濟(jì)成本。