莫燕嬌

(廣西錳華新能源科技發(fā)展有限公司，廣西 欽州 535000)

在“碳達(dá)峰”和“碳中和”長遠(yuǎn)戰(zhàn)略目標(biāo)的推動下，能源的清潔轉(zhuǎn)型、先進(jìn)能源材料與關(guān)鍵器件的發(fā)展是國家經(jīng)濟(jì)轉(zhuǎn)型的關(guān)鍵環(huán)節(jié)，是實(shí)施能源有序結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)。鋰離子電池作為一種新型綠色能源電池備受各界關(guān)注。錳酸鋰作為鋰離子電池的正極材料之一，具有成本低、安全性能穩(wěn)定、能量密度高、循環(huán)性好等優(yōu)點(diǎn)[1]。錳酸鋰一般以二氧化錳和碳酸錳為錳源制備[2]，由于它們雜質(zhì)含量較高、形態(tài)不穩(wěn)定，從而限制了錳酸鋰的進(jìn)一步發(fā)展。四氧化三錳與錳酸鋰有著相同的尖晶石結(jié)構(gòu)，可以很大程度上抑制Jahn-Teller效應(yīng)，減少錳的溶解[3]，已成為錳酸鋰材料的錳源新選擇。

目前，四氧化三錳的制備方法主要有電解金屬錳粉懸浮液催化氧化法[4]、焙燒法[5]、還原法[6]等。近年來隨著新能源的推廣，四氧化三錳的產(chǎn)量和產(chǎn)能大幅提高，但是品質(zhì)、性能以及制備過程均有待提高和改進(jìn)，作為錳酸鋰材料的錳源，對四氧化三錳晶體的形成與物理性能要求很高，如雜質(zhì)(特別是鈣鎂鐵雜質(zhì))含量低、粒徑適中(中位粒徑D50=15～18 μm)、振實(shí)密度≥2.5 g·cm-3。鑒于此，作者采用絡(luò)合沉淀法，利用絡(luò)合劑使錳液與堿液在特定條件下共沉淀得到四氧化三錳晶體，通過條件優(yōu)化控制四氧化三錳晶體的成核與生長，以得到形貌均一、粒徑適中、振實(shí)密度高、循環(huán)性能好的電池級四氧化三錳。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 試劑與儀器

硫酸錳、氫氧化鈉、乙二胺四乙酸二鈉(EDTA)、氨水、氯化銨等均為分析純。

UPTA-20型超純水機(jī)、101-1BS型電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱，上海力辰邦西儀器科技有限公司；FCH-221型20 L反應(yīng)釜，威海環(huán)宇化工機(jī)械有限公司；BT100-2J型蠕動泵，保定格蘭恒流泵有限公司；OTS-550型無油空氣壓縮機(jī)，臺州奧突斯工貿(mào)有限公司；FT-100A型粉體振實(shí)密度儀，山東恒美電子科技有限公司；LS-POP9型激光粒度分析儀，珠海歐美克儀器有限公司。

1.2 四氧化三錳的制備

分別配制錳含量為80 g·L-1的硫酸錳溶液、125 g·L-1的氫氧化鈉溶液，并在硫酸錳溶液中加入合適的絡(luò)合劑。

向反應(yīng)釜中加入純凈水作為底液，緩慢開啟攪拌至轉(zhuǎn)速達(dá)到設(shè)定要求，開始加熱至體系溫度達(dá)到設(shè)定溫度后，打開空氣壓縮機(jī)向反應(yīng)釜中通入一定量的空氣，利用蠕動泵按設(shè)定好的加料速率將配制好的硫酸錳溶液和氫氧化鈉溶液導(dǎo)入反應(yīng)釜中，進(jìn)行絡(luò)合沉淀反應(yīng)。加料過程中改變反應(yīng)體系的溫度、攪拌速率、pH值、反應(yīng)時間，控制四氧化三錳晶體的成核與生長。將晶體沉淀過濾，按料液比1∶3(g∶mL)加入純凈水，60 ℃下攪拌漂洗2 h，過濾，105 ℃干燥3 h，即得四氧化三錳固體。采用滴定法測定錳含量，采用激光粒度分析儀測定中位粒徑，采用粉體振實(shí)密度儀測定振實(shí)密度。

2 結(jié)果與討論

2.1 絡(luò)合劑對四氧化三錳性能的影響

在硫酸錳的錳含量為80 g·L-1、氫氧化鈉濃度為125 g·L-1、反應(yīng)溫度為70 ℃、攪拌速率為250 r·min-1、反應(yīng)pH值為8～9、反應(yīng)時間為30 h的條件下，分別以氨水、氯化銨、EDTA作為絡(luò)合劑制備四氧化三錳，其掃描電鏡照片如圖1所示，性能見表1。

a.無絡(luò)合劑 b.氨水 c.氯化銨 d.EDTA

表1 絡(luò)合劑對四氧化三錳性能的影響Tab.1 Effect of complexing agent on properties of manganese tetroxide

由圖1、表1可知，絡(luò)合劑對四氧化三錳的形貌和振實(shí)密度影響非常大。無絡(luò)合劑時，四氧化三錳呈疏松分散狀，不成型，振實(shí)密度低；有絡(luò)合劑時，四氧化三錳呈飽滿顆粒狀，粒徑適中，振實(shí)密度也提高了，其中，EDTA的效果明顯優(yōu)于氨水、氯化銨。這是因?yàn)椋谙嗤姆磻?yīng)條件下，EDTA的絡(luò)合能力更強(qiáng)，可以與錳離子形成更強(qiáng)的配位絡(luò)合物，對四氧化三錳晶體的成核與生長幫助更大。所以，以EDTA為絡(luò)合劑制備的四氧化三錳的錳含量雖然與以氨水、氯化銨為絡(luò)合劑時相差不大，但是振實(shí)密度更高。因此，選擇EDTA作為絡(luò)合劑制備四氧化三錳。

2.2 反應(yīng)溫度對四氧化三錳性能的影響

在硫酸錳溶液中添加5 g·L-1的EDTA，在硫酸錳的錳含量為80 g·L-1、氫氧化鈉濃度為125 g·L-1、攪拌速率為250 r·min-1、反應(yīng)pH值為8～9、反應(yīng)時間為30 h的條件下，分別在40 ℃、50 ℃、60 ℃、70 ℃、80 ℃下制備四氧化三錳，考察反應(yīng)溫度對四氧化三錳性能的影響，結(jié)果如圖2所示。

圖2 反應(yīng)溫度對四氧化三錳性能的影響Fig.2 Effect of reaction temperature on properties of manganese tetroxide

與大多數(shù)結(jié)晶方式一樣，錳與堿的化學(xué)反應(yīng)也是四氧化三錳的結(jié)晶過程，包括晶核的形成與生長。晶核的形成主要是指四氧化三錳飽和溶液初級成核的過程，在外界供氧的條件下，溶液中的Mn2+與OH-通過布朗運(yùn)動以及自身的熱運(yùn)動碰撞在一起，形成四氧化三錳飽和溶液，隨著越來越多的Mn2+與OH-的結(jié)合，溶液飽和度越來越小，最后溶液達(dá)到過飽和而析出四氧化三錳晶體，即形成四氧化三錳晶核。在晶核的形成過程中，為了促進(jìn)Mn2+與OH-碰撞，就需要加快Mn2+與OH-的運(yùn)動速率，盡管液態(tài)變?yōu)楣虘B(tài)有新的界相生成，是一個釋放熱量的過程，但是熱量不足以促進(jìn)Mn2+與OH-快速運(yùn)動，所以需要通過加溫方式給予Mn2+與OH-能量，快速碰撞，形成更多的四氧化三錳晶核[7]。由圖2可知，反應(yīng)溫度越高，越有利于晶核的形成。反應(yīng)溫度對四氧化三錳的振實(shí)密度與中位粒徑有一定的影響；當(dāng)反應(yīng)溫度為70 ℃時，錳含量超過71%，此時反應(yīng)溫度適宜，熱量足夠形成四氧化三錳晶核。因此，選擇反應(yīng)溫度為70 ℃。

2.3 攪拌速率對四氧化三錳性能的影響

在硫酸錳溶液中添加5 g·L-1的EDTA，在硫酸錳的錳含量為80 g·L-1、氫氧化鈉濃度為125 g·L-1、反應(yīng)溫度為70 ℃、反應(yīng)pH值為8～9、反應(yīng)時間為30 h的條件下，分別在100 r·min-1、150 r·min-1、200 r·min-1、250 r·min-1、300 r·min-1攪拌速率下制備四氧化三錳，考察攪拌速率對四氧化三錳中位粒徑的影響，結(jié)果如圖3所示。

圖3 攪拌速率對四氧化三錳中位粒徑的影響Fig.3 Effect of stirring rate on median particle size of manganese tetroxide

一旦晶核形成，在合適的條件下，溶質(zhì)離子就會不斷沉積、附著到晶核上，使得晶核慢慢長大，這就是晶體的生長過程。晶體的成核速率和生長速率存在著競爭的關(guān)系，在溶液中，由于攪拌，溶質(zhì)離子與反應(yīng)容器內(nèi)壁發(fā)生碰撞，如果碰撞力度足夠，就會得到大量的碎片離子，碎片離子的半徑遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于晶核的半徑，由于范德華力的吸引，碎片離子就會被吸附在晶核上，使得晶核長大。若攪拌速率不快，不足以分散溶質(zhì)離子，沒有得到半徑較小的碎片離子，就會一直處于成核階段，導(dǎo)致產(chǎn)品粒徑一直很小。當(dāng)加快攪拌速率，晶體的生長速率大于成核速率，就會促進(jìn)晶核生長。由圖3可知，四氧化三錳的中位粒徑隨著攪拌速率的加快而增大，當(dāng)攪拌速率達(dá)到250 r·min-1時，中位粒徑為15.240 μm，符合電池級四氧化三錳的要求。因此，選擇攪拌速率為250 r·min-1>。

2.4 反應(yīng)pH值對四氧化三錳性能的影響

在硫酸錳溶液中添加5 g·L-1的EDTA，在硫酸錳的錳含量為80 g·L-1、氫氧化鈉濃度為125 g·L-1、反應(yīng)溫度為70 ℃、攪拌速率為250 r·min-1的條件下，在不同pH值下制備四氧化三錳，考察反應(yīng)pH值對四氧化三錳中位粒徑的影響，結(jié)果如圖4所示。

圖4 反應(yīng)pH值對四氧化三錳中位粒徑的影響Fig.4 Effect of reaction pH value on median particle size of manganese tetroxide

由圖4可知，當(dāng)pH值<8時，四氧化三錳的中位粒徑較大，且隨著反應(yīng)時間的延長，前期快速增大而后趨于穩(wěn)定；當(dāng)pH值為8～10時，中位粒徑適中，且隨著反應(yīng)時間的延長勻速增大；當(dāng)pH值>10時，中位粒徑偏小，且一直很穩(wěn)定，并不隨反應(yīng)時間的延長而發(fā)生變化。這是因?yàn)?，絡(luò)合沉淀反應(yīng)過程中pH值直接影響晶體的成核和生長。pH值偏低時，由于溶液過飽和度較小，前驅(qū)體顆粒生長速率大于成核速率，易于得到形貌較好的顆粒；pH值偏高時，溶液過飽和度較大，晶體的成核速率很快，而前驅(qū)體顆粒的生長速率較慢，易于形成顆粒較小的微晶結(jié)構(gòu)。因此，pH值低有利于晶體生長，pH值高有利于晶核生長。當(dāng)反應(yīng)pH值為8～10時，反應(yīng)30 h得到的四氧化三錳中位粒徑為15.00～16.00 μm、錳含量為71.03%、振實(shí)密度為2.58 g·cm-3，滿足錳酸鋰對錳源的要求。

2.5 反應(yīng)時間對四氧化三錳性能的影響

在硫酸錳溶液中添加5 g·L-1的EDTA，在硫酸錳的錳含量為80 g·L-1、氫氧化鈉濃度為125 g·L-1、反應(yīng)溫度為70 ℃、攪拌速率為250 r·min-1、反應(yīng)pH值為8～10的條件下，分別反應(yīng)不同時間制備四氧化三錳，考察反應(yīng)時間對四氧化三錳振實(shí)密度的影響，結(jié)果如圖5所示。

圖5 反應(yīng)時間對四氧化三錳振實(shí)密度的影響Fig.5 Effect of reaction time on vibration density of manganese tetroxide

由圖5可知，隨著反應(yīng)時間的延長，四氧化三錳的振實(shí)密度逐漸增大，在反應(yīng)時間為25～30 h時，振實(shí)密度增幅最大，30 h時達(dá)到2.58 g·cm-3。因此，選擇反應(yīng)時間為30 h。

3 結(jié)論

以硫酸錳、氫氧化鈉為原料，采用絡(luò)合沉淀法制備高密度四氧化三錳晶體。以EDTA為絡(luò)合劑，在硫酸錳的錳含量為80 g·L-1、氫氧化鈉濃度為125 g·L-1、反應(yīng)溫度為70 ℃、攪拌速率為250 r·min-1、反應(yīng)pH值為8～10、反應(yīng)時間為30 h的條件下可得到錳含量為71.03%、振實(shí)密度為2.58 g·cm-3、中位粒徑為15.240 μm的電池級四氧化三錳。