何少男，馮菊紅*，胡學(xué)雷，劉 祺，孫錕輝

(1.武漢工程大學(xué)化工與制藥學(xué)院，湖北 武漢 430074；2.綠色化工過程教育部重點實驗室，湖北 武漢 430074)

全球環(huán)境問題越來越嚴(yán)重[1]，為了人類社會的可持續(xù)發(fā)展，世界各國均加強了對高效環(huán)境友好型技術(shù)的研究。環(huán)境問題與能源密不可分，清潔能源(如可再生能源氫能)可以有效減少碳排放，極大程度緩解環(huán)境污染問題[2]；低碳經(jīng)濟(jì)的推行[3]對催化技術(shù)提出了更高的要求和挑戰(zhàn)。傳統(tǒng)催化技術(shù)存在許多不足，如控制因素復(fù)雜、成本高、處理效率低、會產(chǎn)生危險的副產(chǎn)物、處理物難以達(dá)標(biāo)排放等，造成環(huán)境中的有機污染物[4]、重金屬[5-6]、抗生素[7]等難以從根本上降解。光催化技術(shù)自1970年誕生以來，因其綠色、可持續(xù)發(fā)展的特點備受關(guān)注，在開發(fā)可再生能源[8]、光催化固氮[9]、降解污染物[10]、抑制細(xì)菌[11]等領(lǐng)域都具有明顯優(yōu)勢。其降解機理為：光催化劑在光照射下吸收能量大于禁帶寬度時，其價帶上的電子受激發(fā)進(jìn)入導(dǎo)帶，在價帶留下帶正電荷的空穴；光生電子/空穴有利于調(diào)節(jié)帶隙結(jié)構(gòu)，為控制電荷移動提供了新途徑，但部分光生電子/空穴也有可能再次復(fù)合；光生電子/空穴遷移到催化劑表面，與吸附在催化劑表面的污染物發(fā)生反應(yīng)，達(dá)到降解的目的[12]。光催化劑的種類很多，包括硫化鋅等金屬硫化物和氧化鎳等二元金屬氧化物。但在實際應(yīng)用中，很多光催化劑的能量轉(zhuǎn)換效率都達(dá)不到10%[13]，光穩(wěn)定性差，導(dǎo)電率低，可見光響應(yīng)差，從而限制了光催化劑的進(jìn)一步應(yīng)用。

鉬酸鉍(Bi2MoO6)基核殼結(jié)構(gòu)復(fù)合光催化劑是近年來研究較多的一種三元金屬氧化物光催化材料，是Bi2MoO6與其它材料相互包覆形成的一種有序組裝結(jié)構(gòu)。作者在介紹Bi2MoO6光催化劑的基礎(chǔ)上，分析Bi2MoO6基核殼結(jié)構(gòu)復(fù)合光催化劑的結(jié)構(gòu)，并對其常用制備方法(水熱法、溶劑熱法、靜電紡絲法、共沉淀法)的研究進(jìn)展進(jìn)行綜述，比較各種制備方法的優(yōu)缺點，提出該類復(fù)合光催化劑的發(fā)展方向，為高效降解環(huán)境污染物、推行低碳經(jīng)濟(jì)提供幫助。

1 Bi2MoO6光催化劑

Bi2MoO6具有較高的吸收系數(shù)、較寬的吸收范圍以及良好的介電、發(fā)光和催化特性，是一種具有介孔結(jié)構(gòu)和高度各向異性的雙基半導(dǎo)體。Bi2MoO6具有合適可調(diào)的2.66 eV窄帶隙，是aurivillius型層狀結(jié)構(gòu)氧化物，由[Bi2O2]2+層與類鈣鈦礦MoO6八面體層交替構(gòu)成[14](圖1)。層狀結(jié)構(gòu)形成的內(nèi)部電場有益于光生電子/空穴的快速分離，使得Bi2MoO6對暴露的表面敏感，從而表現(xiàn)出優(yōu)越的光催化性能。Bi2MoO6無毒，制備成本低，化學(xué)惰性良好，在降解污染物、新能源開發(fā)等方面都有應(yīng)用，但純Bi2MoO6存在表面活性位點不足、光生電子/空穴容易復(fù)合、吸附能力不強、穩(wěn)定性不好、易被污染物氧化等缺點，從而阻礙了其廣泛應(yīng)用。

圖1 Bi2MoO6的晶體結(jié)構(gòu)示意圖Fig.1 Schematic diagram of Bi2MoO6 crystal structure

影響光催化劑性能的因素有很多，如光源、晶粒尺寸和光催化劑的比表面積等。純Bi2MoO6的光響應(yīng)范圍是10～500 nm，雖然可見光占太陽光總能量的45%左右，但純Bi2MoO6在可見光下的催化效率低且反應(yīng)速率不高，因此提高可見光利用率十分重要。納米尺寸[15]的光催化劑有利于減少電荷的長距離遷移，增加表面活性位點，使得半導(dǎo)體的價帶和導(dǎo)帶更為分立，從而減少能量損失；常規(guī)的納米光催化劑使用時容易聚集、分離時會大量流失，利用率低，適用的領(lǐng)域有限，且有可能導(dǎo)致健康或環(huán)境問題。增大光催化劑的比表面積有利于污染物在表面的吸附，有助于光催化劑的吸收，提高光催化性能；比表面積越大，光催化劑的光催化效果越好。

為了拓寬純Bi2MoO6的光響應(yīng)范圍，提高可見光催化效率，研究人員嘗試了各種改進(jìn)方法，如金屬或非金屬離子摻雜[16]、貴金屬沉積[17-18]、半導(dǎo)體復(fù)合等。金屬或非金屬離子摻雜能促進(jìn)光生電子/空穴的分離，提高光催化性能；但摻雜的雜質(zhì)和缺陷態(tài)同時可以捕獲電子，導(dǎo)致光催化活性降低[19]。貴金屬沉積可以控制電子定向流動，加快光生電子/空穴分離速度，但光催化活性受貴金屬種類和沉積量等因素的影響，過量沉積可能會導(dǎo)致光生電子/空穴的復(fù)合。半導(dǎo)體復(fù)合是將2種以上不同帶隙的半導(dǎo)體光催化劑復(fù)合，利用材料的能級差，在接觸面形成異質(zhì)結(jié)，有利于光生電子/空穴分離，減小光催化劑禁帶寬度，擴(kuò)大光響應(yīng)范圍，同時也為光催化反應(yīng)提供更多氧化物種。復(fù)合半導(dǎo)體光催化劑比單一半導(dǎo)體光催化劑的活性更高，是目前較為常見的選擇[20-22]。

2 Bi2MoO6基核殼結(jié)構(gòu)復(fù)合光催化劑

眾所周知，光催化劑的理化性質(zhì)會隨著其結(jié)構(gòu)形貌和組成成分的變化而改變[23]。Bi2MoO6可分為一維、二維和三維結(jié)構(gòu)，具體表現(xiàn)為線狀、棒狀、薄膜狀、片狀、類花狀、塊狀、星狀、球狀等多種形貌[24]，Bi2MoO6的光催化活性強烈依賴于其形貌結(jié)構(gòu)，而良好的光降解性和可循環(huán)性[25]是形態(tài)選擇時重要的衡量標(biāo)準(zhǔn)。Bi2MoO6基核殼結(jié)構(gòu)復(fù)合光催化劑具有大的比表面積[26]，易于回收，是近年來研究熱點，是一種半導(dǎo)體材料通過異質(zhì)結(jié)或其它作用力與Bi2MoO6連接，將其包覆起來，或者反之所形成的有序組裝結(jié)構(gòu)[17,27]，如圖2所示。

圖2 Bi2MoO6基核殼結(jié)構(gòu)復(fù)合光催化劑示意圖Fig.2 Schematic diagram of Bi2MoO6-based core-shell structure composite photocatalyst

核殼結(jié)構(gòu)的常見制備方法：一種是先制備核心，再用另一種材料進(jìn)行包覆得到核殼結(jié)構(gòu)；另一種是將體系中的2種前驅(qū)體先后沉積，后沉積的在先沉積的表面成殼，從而一次性得到核殼結(jié)構(gòu)，沉積順序可以通過添加表面活性劑進(jìn)行改變。Bi2MoO6基核殼結(jié)構(gòu)復(fù)合光催化劑綜合了Bi2MoO6和另一種材料的優(yōu)點，具有獨特的結(jié)構(gòu)特性，光響應(yīng)范圍更寬，異質(zhì)結(jié)薄殼促進(jìn)了電荷分離和傳輸。Bi2MoO6基核殼結(jié)構(gòu)復(fù)合光催化劑的主要制備方法包括水熱法、溶劑熱法、靜電紡絲法和共沉淀法等，其中水熱法和溶劑熱法是最常用的方法。

2.1 水熱法

水熱法是一種液相合成納米顆粒的方法，密閉容器里的反應(yīng)物在一定溫度和壓力下于水相中混合，然后溶解并重結(jié)晶[23]。

Wang等[28]用Bi2MoO6納米片包覆Ag2MoO4納米顆粒，通過兩步水熱原位生成法制備了Bi2MoO6@Ag2MoO4核殼結(jié)構(gòu)復(fù)合光催化劑，由于Bi2MoO6的片狀結(jié)構(gòu)不僅提供了更多表面活性位點，還縮短了活性位點和載流子間的距離，使得Bi2MoO6@Ag2MoO4的催化效率分別是Bi2MoO6和Ag2MoO4的7.2倍和10.4倍；同時還證明了孔洞在光催化降解過程中的關(guān)鍵作用。Li等[29]采用水熱法在針狀納米WO3的表面原位垂直生長Bi2MoO6納米片，制備了具有異質(zhì)結(jié)的Bi2MoO6@WO3核殼結(jié)構(gòu)復(fù)合光催化劑，其在可見光照射下對抗生素的降解活性較Bi2MoO6更高。Zhang等[30]將片狀納米Bi2MoO6負(fù)載到棒狀納米ZnO表面，制備了具有異質(zhì)結(jié)的核殼結(jié)構(gòu)復(fù)合光催化劑，在可見光照射下光生電子從Bi2MoO6遷移到ZnO中，實現(xiàn)了光生電子/空穴的分離。

Qiao等[31]采用水熱法制備了具有異質(zhì)結(jié)的Bi2S3@Bi2MoO6核殼結(jié)構(gòu)復(fù)合光催化劑，在可見光照射下表現(xiàn)出極強的還原Cr(Ⅵ)的光催化活性。同時發(fā)現(xiàn)，增加Bi2S3的含量可以促進(jìn)可見光捕捉，提高光催化活性；Bi2MoO6核層和Bi2S3殼層之間的緊密異質(zhì)結(jié)可以有效地抑制光生電子/空穴的復(fù)合，當(dāng)n-Bi2MoO6和n-Bi2S3相互接觸時形成異質(zhì)結(jié)，光生電子將從Bi2MoO6核層遷移到Bi2S3殼層，而空穴由于匹配的帶勢將從Bi2S3殼層遷移到Bi2MoO6核層，從而阻礙了光生電子/空穴的復(fù)合。

在Bi2MoO6基核殼結(jié)構(gòu)復(fù)合光催化劑的基礎(chǔ)上還可以進(jìn)一步修飾。Zhang等[32]采用一步水熱法制備了無貴金屬異質(zhì)結(jié)的BiOCl@Bi2MoO6/Bi三元復(fù)合光催化劑，由于異質(zhì)結(jié)與金屬的協(xié)同作用，該三元復(fù)合光催化劑在可見光照射下對滅活細(xì)菌和羅丹明B的降解效果較BiOCl@Bi2MoO6和BiOCl@Bi二元復(fù)合光催化劑更好。Gao等[33]采用水熱法制備了具有異質(zhì)結(jié)的Ce0.7Zr0.3O2@Bi2MoO6和碳量子點(CQDs)，通過建立CQDs與異質(zhì)結(jié)之間的緊密表面接觸，得到了新的CQDs/Ce0.7Zr0.3O2@Bi2MoO6三元復(fù)合光催化劑，表現(xiàn)出優(yōu)異而穩(wěn)定的催化活性，證實了CQDs可以作為輔助催化劑進(jìn)一步促進(jìn)異質(zhì)結(jié)中的電荷高效分離和遷移。

采用水熱法制備的Bi2MoO6基核殼結(jié)構(gòu)復(fù)合光催化劑多為納米尺寸，粒度均一，很少有團(tuán)聚現(xiàn)象發(fā)生。但水熱法存在制備周期長、無法直接觀察等問題。

2.2 溶劑熱法

溶劑熱法與水熱法的原理相似，溶劑由水換成了非水溶劑。

Sun等[34]采用溶劑熱法制備了具有核殼結(jié)構(gòu)和上轉(zhuǎn)換發(fā)光特性的NaYF4:Er,Yb@Bi2MoO6納米復(fù)合材料，具有較高的光催化效率。Zhang等[35]采用溶劑熱法制備了氨基功能化的MIL類多孔配位聚合物[NH2-MIL-125(Ti)]，然后與Bi2MoO6復(fù)合制備出比表面積較大、具有窄帶隙和表面缺陷的介孔NH2-MIL-125(Ti)@Bi2MoO6核殼結(jié)構(gòu)復(fù)合光催化劑，異質(zhì)結(jié)的形成有利于電荷分離，并將其光響應(yīng)范圍擴(kuò)展到了可見光范圍，缺陷介孔結(jié)構(gòu)提供了足夠的表面活性位點，可見光照射下光催化降解高毒性的二氯酚和三氯酚的效率分別為93.28%和92.19%，速率常數(shù)分別約是NH2-MIL-125(Ti)的8倍和17倍。Mao等[36]采用簡單溫和的一步溶劑熱法制備了穩(wěn)定的Ni(OH)2超細(xì)納米片，并與Bi2MoO6結(jié)合形成具有異質(zhì)結(jié)的Ni(OH)2@Bi2MoO6，與純Bi2MoO6相比，擴(kuò)寬了可見光吸收范圍，通過阻礙光生電子/空穴的復(fù)合，提高了光催化活性，對羅丹明B的降解效率更高。Chava等[37]采用兩步溶劑熱法在CdS納米棒表面生長Bi2MoO6納米片，制備了具有異質(zhì)結(jié)的新型Bi2MoO6@CdS光催化劑，具有電荷分離效率高、光生電子/空穴復(fù)合率低、界面電荷轉(zhuǎn)移良好等特點，大比表面積和孔隙結(jié)構(gòu)使Bi2MoO6@CdS光催化劑具有豐富的析氫活性位點，在可見光照射下對光催化析氫反應(yīng)有明顯改善。Long等[38]采用溶劑熱法制備了Bi2MoO6@C核殼結(jié)構(gòu)復(fù)合材料，并將其電化學(xué)性能與微球形Bi2MoO6進(jìn)行了比較，發(fā)現(xiàn)Bi2MoO6@C核殼結(jié)構(gòu)復(fù)合材料雖然出現(xiàn)了初始容量損失，但其放電容量逐漸增加，直到唯一活性材料Bi超過其理論容量。

溶劑熱法制備Bi2MoO6基核殼結(jié)構(gòu)復(fù)合光催化劑過程相對簡單且容易控制，以有機物或非水溶媒作為溶劑，應(yīng)用范圍較水熱法更廣。

2.3 靜電紡絲法

靜電紡絲法是指在電場作用下，聚合物溶液呈細(xì)流狀噴射，溶劑被蒸發(fā)，從而得到細(xì)絲狀纖維產(chǎn)品[39]。

Li等[40]采用靜電紡絲-煅燒-氮化法制備了Ta3N5納米纖維，然后采用溶劑熱法在其表面原位生長Bi2MoO6，制備出Bi2MoO6@Ta3N5核殼結(jié)構(gòu)纖維異質(zhì)結(jié)，具有較高的光催化活性，在可見光照射下對羅丹明B和對氯苯酚降解的催化活性較Bi2MoO6或Ta3N5顯著提高，且通過簡單的沉淀法回收后光催化活性能保持較好的穩(wěn)定性。Zhang等[41]以電紡聚丙烯腈(PAN)超細(xì)纖維為導(dǎo)向結(jié)構(gòu)硬模板，采用乙二醇溶劑熱法制備了PAN@Bi2MoO6(PAN@BMO)核殼結(jié)構(gòu)雜化超細(xì)纖維，其對羅丹明B的降解率遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于Bi2MoO6，這主要歸功于其空心多通道結(jié)構(gòu)和大比表面積，且由于一維管結(jié)構(gòu)的長徑比大，可以很容易地通過沉淀進(jìn)行回收。Li等[42]采用靜電紡絲-煅燒-氮化法制備了TaON納米纖維，然后采用溶劑熱法將Bi2MoO6納米片均勻且牢固地錨定在TaON納米纖維表面，制備了一種具有異質(zhì)結(jié)的Bi2MoO6@TaON核殼結(jié)構(gòu)纖維，當(dāng)Bi2MoO6與TaON物質(zhì)的量比為1∶1時，其在可見光下對左氧氟沙星(LEV)和Cr(Ⅵ)降解的催化活性最高；超氧自由基離子和光生空穴離子是降解LEV的主要活性物質(zhì)。Jin等[43]采用靜電紡絲-煅燒法和溶劑熱法制備了一種具有異質(zhì)結(jié)的NiTiO3@Bi2MoO6核殼結(jié)構(gòu)纖維，可以通過沉積回收，且催化活性具有良好的穩(wěn)定性；在光催化降解羅丹明B的過程中，超氧自由基離子和光生空穴離子是主要的活性物質(zhì)。

靜電紡絲法成本低、工藝可控、裝置簡單，制備的Bi2MoO6基核殼結(jié)構(gòu)復(fù)合光催化劑的光催化性能較高，容易回收利用。但紡絲過程受環(huán)境因素影響、有機溶劑成本高且不易回收、容易造成環(huán)境污染等缺點極大地限制了靜電紡絲法的應(yīng)用。

2.4 共沉淀法

共沉淀法是制備納米顆粒常用的方法之一，通常在液相中進(jìn)行，使用沉淀劑制備前驅(qū)體沉淀物，并通過添加表面活性劑和螯合劑來控制粒徑分布，再經(jīng)過煅燒或干燥得到目標(biāo)物[44]。

左廣玲等[45]采用共沉淀-微波-溶劑熱法制備了一種磁性γ-Bi2MoO6@Fe3O4核殼結(jié)構(gòu)光催化劑，探討了其晶體結(jié)構(gòu)和光吸收性質(zhì)；并以羅丹明B為目標(biāo)降解物，對其光催化性能及循環(huán)使用情況進(jìn)行了研究。發(fā)現(xiàn)核殼結(jié)構(gòu)光催化劑的禁帶寬度變窄，吸收帶紅移，催化活性較Bi2MoO6大幅提高。

共沉淀法制備Bi2MoO6基核殼結(jié)構(gòu)復(fù)合光催化劑條件易于控制、成本低、制備周期短，但操作繁瑣，易發(fā)生團(tuán)聚現(xiàn)象，因此，實際應(yīng)用較少。

3 結(jié)語

Bi2MoO6基核殼結(jié)構(gòu)復(fù)合光催化劑具有催化活性好、催化效率高的特點，廣泛應(yīng)用于光催化制氫、降解污染物、滅菌等領(lǐng)域。Bi2MoO6基核殼結(jié)構(gòu)復(fù)合光催化劑具有納米尺寸，有利于減少電荷的長距離遷移，增加了表面活性位點，從而增強了其氧化還原能力；同時還具有較大的比表面積，可以增加反應(yīng)物在其表面的吸附，使光生電子/空穴分離更快，所以其光催化性能較高。金屬或非金屬離子摻雜、貴金屬沉積、半導(dǎo)體復(fù)合等途徑能夠有效提高Bi2MoO6基核殼結(jié)構(gòu)復(fù)合光催化劑的光催化效率，但是如果在摻雜中引入其它雜質(zhì)或者過量沉積半導(dǎo)體，則不利于光生電子/空穴的分離，反而會降低其光催化效率。

目前Bi2MoO6基核殼結(jié)構(gòu)復(fù)合光催化劑的研究仍有很大的發(fā)展空間。在降解污染物方面，可以通過控制Bi2MoO6片層的厚度、改變核殼兩種材料的比例、增大殼層的比表面積來提高材料的光催化性能；另一方面因為Bi2MoO6的還原能力不強，在光催化制氫方面的研究還比較少，可以考慮與還原能力較強的材料耦合，提高制氫效率。