葉金勝，郝秋鳳(國家知識產權局專利局專利審查協(xié)作江蘇中心，江蘇 蘇州 215163)

0 引言

氨不僅是農業(yè)肥料中的基礎成分，還是合成硝酸、純堿等化工制品的重要原料。同時，氨是一種含氫量較高且易液化保存的氫儲能介質，是實現(xiàn)工業(yè)化高效制氫的重要原料，而氫能是最具前景的清潔能源，氨分解制氫是實現(xiàn)2030年碳達峰、2060年碳中和的重要途徑。氮氣是空氣的主要組分，約占空氣的78%,雖然氮氣極易獲得，但氮氮三鍵極其穩(wěn)定，想要將其轉換成氨進行“固氮”是極為不易的。因此，如何通過固氮的方式生產氨成為人類面臨的一個重要難題。20 世紀初出現(xiàn)了一項偉大的發(fā)明，即利用Haber-Bosch 法工業(yè)合成氨， 該方法在高溫、高壓條件下能夠將氮氣和氫氣轉化為氨氣[1-2］。Haber-Bosch 方法雖然高效，但是反應條件苛刻，能耗大，且需要高純的氫氣，限制了合成氨產業(yè)的發(fā)展。隨著人類社會的快速發(fā)展，能源危機和環(huán)境污染問題日益嚴重，亟需人們開發(fā)新的人工固氮技術。電催化固氮和光催化固氮均可以在溫和條件下固氮合成氨，其中光催化固氮法，只需綠色無污染的可再生太陽能為主要能源，以氮氣和水為原料合成氨，不僅環(huán)保且安全易操作，引起了科學家們廣泛的關注[3-4]。光催化固氮的關鍵在于尋找高效的有望工業(yè)化應用的光催化劑，因此，本文擬對國內外光催化固氮合成氨專利申請進行檢索和分析，以期追蹤熱點技術，發(fā)現(xiàn)現(xiàn)存問題，進而展望未來的發(fā)展趨勢。

1 光催化固氮合成氨專利技術分析

本文以Himmpat數(shù)據(jù)庫為檢索工具，選擇全球數(shù)據(jù)庫，以合成氨、固氮、氮氣還原、光催化等關鍵

詞以及C01C1/02、C10C1/04等分類號構建全面且準確的檢索式，并通過人工篩選降噪，從不同維度對2021年12月31日以前的光催化固氮催化劑專利進行分析。

1.1 光催化固氮專利申請量的時間分布

從圖1可知，光催化固氮合成氨專利主要分為萌芽期、緩慢發(fā)展期、快速發(fā)展期三個階段。

圖1 圖內外光催化固氮專利申請量趨勢圖

(1)萌芽期(1975—1989年)：光催化固氮技術的首創(chuàng)性研究需追溯到20世紀70年代，當時受TiO2光催化水分解產氫氣實驗的影響，科學家們開始思考是否可以利用光生電子的強還原性完成光能轉換合成氨過程。1977年，加利福尼亞大學的Guth和Schrauzer在TiO2半導體材料上首次實現(xiàn)了光催化氮還原反應，同時，他們以此技術為基礎在美國申請了專利US4113590A。

(2)緩慢發(fā)展期(1990—2015年)：由于光催化固氮合成氨產量較低，該技術在很長一段時間內并未得到足夠的重視，國內外專利申請量始終處于低位。我國在光催化固氮技術研究起步較晚，1998年才首次申請專利。

(3)快速發(fā)展期(2016年以后)：隨著科技的快速發(fā)展，光催化固氮技術由表觀現(xiàn)象的發(fā)現(xiàn)和驗證向催化材料的拓展和性能優(yōu)化的轉變，科技人員基于原子層面的理論探索和大規(guī)模合成應用進行深入研究。同時，現(xiàn)存的能源環(huán)境危機和可持續(xù)發(fā)展的要求，迫使人們重視光催化固氮技術的研究，2016年起，我國的光催化固氮專利申請量快速增加，該技術得到了快速發(fā)展。

1.2 國內外主要申請人申請量的分布

國外申請人的申請數(shù)量雖相對較少，但是研究較早，對后續(xù)的研究具有很好的借鑒意義。國外申請人主要有電裝株式會社、加利福尼亞大學、牛津大學科技創(chuàng)新有限公司、國立大學法人千葉大學、韓國能源技術研究院、波士頓大學等，主要分布在日本、美國、韓國、英國，均屬于發(fā)達國家，與他們強大的科技創(chuàng)新實力相吻合，并且申請人在高校、企業(yè)、研究院分布均衡。

我國的光催化固氮專利申請量前十名分別為常州大學、江蘇大學、杭州師范大學、中國科學院上海硅酸鹽研究所、吉林師范大學、大連工業(yè)大學、吉林大學、江蘇歐納新材料有限公司、浙江工業(yè)大學、中南大學，前十名分別分布在高校、研究所和企業(yè)，高校占八個，占比80%，科研院所和企業(yè)占比較少，表明我國該項技術還主要停留在實驗室研究階段，離工業(yè)應用還存在較長距離，后期應當加強產學研結合，提高創(chuàng)新成果的轉化應用能力。

1.3 核心專利分析

根據(jù)專利文獻的擴展同族施引次數(shù)對光催化固氮合成氨的專利申請進行排序，由表1所示，列出被引頻次排名前10的專利申請的公開號、申請人、國別、擴展同族施引次數(shù)等信息。由表1可知，10篇核心專利的申請人國別主要涉及中國、日本和美國三個國家，表明中國、日本和美國在該領域的專利申請的技術含量較高。由圖1可知，國外的光催化固氮合成氨的專利申請量相比于國內少很多，然而，在前十名核心專利中，國外專利申請占40%，表明國外核心專利比例遠高于國內。因此，雖然近年我國光催化固氮合成氨專利申請數(shù)量快速增長，但技術原創(chuàng)性、創(chuàng)造性高度和技術影響力與國外還存在差距。

表1 核心專利基本信息

2 光催化固氮合成氨的各技術構成申請量分布及發(fā)展狀況

2.1 各技術構成申請量分布

光催化固氮合成氨催化劑主要分為鉍基催化劑、二氧化鈦基催化劑、氮化碳基催化劑、缺陷基催化劑、金屬硫化合物催化劑、復合金屬氧化物催化劑、貴金屬基催化劑及其他催化劑。接下來，主要對申請量較大的鉍基催化劑、二氧化鈦基催化劑、氮化碳基催化劑和缺陷基催化劑的發(fā)展狀況進行梳理。

2.2 各技術構成發(fā)展狀況

2.2.1 鉍基催化劑

鉍基催化劑主要包括改性鹵氧化鉍、鹵氧化鉍復合物、鉍化合物催化劑。CN107855130A通過在H2氣氛下100～300℃煅燒BiOBr催化劑得到氫化BiOBr催化劑，可產生氨氣180～400 μmol/g/h，是傳統(tǒng)BiOBr產量的2.6倍，相應的在380 nm單色光下量子效率達到3.5%～4.5%。CN112569969A通過室溫醇解法制得含光控氧空位BiOBr光催化劑，光催化固氮產氨的速率可達246 μmol/g/h。CN111036243A公開含氧空缺的過渡金屬(鐵、鉬、鎳)摻雜的BiOBr納米片光催化劑，過渡金屬摻雜劑作為活性位點可以有效吸附氮氣，BiOBr納米片產生的光生電子能有效地轉移到被吸附的氮氣上有效催化還原半反應的進行。CN109894126A通過模板法制得三維結構的鹵氧化鉍固氮光催化劑，在光反應3 h后，產氨的速率最高可達810 μmol/g/h。CN113213508A公開一種氯氧化鉍負載氧化亞銅光催化劑，在可見光下，條件溫和的將氮氣轉化為氨，產率達到410.43 μCN1/g/h，較現(xiàn)有鉍催化劑提升顯著。CN109248695B公開一種氧空位介導的Bi基層狀固氮光催化劑的應用，該催化劑的分子式為Bi4MO8X，其中M為Nb或Ta中的任一種，X為Br或Cl中的任一種，所述催化劑呈片狀，不僅具有極高的光催化固氮活性，還具有極高的穩(wěn)定性。CN110624586A以五水硝酸鉍、乙二醛和無水碳酸鈉為原料，在乙二醇溶劑中，采用水解法合成晶態(tài)-非晶態(tài)Bi2O2CO3同質結，表現(xiàn)出了良好的光催化固氮活性。

2.2.2 TiO2基光催化劑

TiO2基光催化劑的光固氮性能可通過金屬離子摻雜、非金屬離子摻雜、復合、無機物和有機物修飾的手段改善。CN112642427A通過一步溶劑熱法制備金屬摻雜M-TiO2光催化劑，其中金屬離 子 包 括Fe3+、Co3+、Ni3+、Ce3+、La3+或Eu3+，通過金屬離子摻雜與氧空位的協(xié)同作用，增強了TiO2在光照下對光的吸收能力和光生載流子分離能力，并能促進TiO2化學吸附惰性氮分子，氨產量最高可達到94.28 μmol/g/h。同樣采用離子摻雜 的 還 包 括CN102784647A、CN111036191A、CN110694630A和KR100840750B1、US4113590A。CN101385968B采用有機鈦化合物為原料，通過加入少量的水進行不完全水解，含碳的有機基團殘留于前驅物的凝膠網(wǎng)絡中，干燥后的前驅物在缺氧氣氛中，于一定溫度下進行焙燒，使碳元素進入二氧化鈦的晶格，即可獲得自然光下高活性的碳摻雜二氧化鈦。CN102580708A和CN103691472A則通過氮摻雜改性的方式提高TiO2基光催化劑的固氮性能。CN111151276A公開全光譜光催化合成氨Ti3C2Tx/TiO2復合材料，所述復合材料具有片層結構，在Ti3C2Tx表面上原位生長TiO2，通過在氧化性氣氛中，將Ti3C2Tx于200～600℃下煅燒制得。Ti3C2Tx/TiO2復合材料在可見光和近紅外區(qū)域具有吸收能力，原位生長的TiO2相富含氧空位有效吸附和激活N2分子，促進合成氨反應進行。US9592495B2提供一種包括具有光催化功能的無機材料的催化劑顆粒，該催化劑顆粒選自氧化鎢、氧化錫、氧化銅、氧化鋅、氧化鎵、氧化鋯、氧化鉭、氧化鈮、氧化鉬、氧化釩、氧化鈦、鈦酸鈉、鈦酸鍶、鈦酸鋇、鈦酸鐵和鈦酸鋯，和選自氫氟酸、鹽酸、氫碘酸、硼酸、碳酸、高氯酸、硝酸、硫酸和磷酸的無機酸。

由于光照射時催化劑顆粒與無機酸之間的相互作用，合成的催化劑能夠以高生成速率合成氨。CN110127722A將寬禁帶半導體TiO2通過硼氫化鈉還原引入表面缺陷活性位，同時將TiO2的光譜響應范圍擴展到了可見光，通過對引入缺陷含量的控制，使催化劑發(fā)揮最高的催化效率，并采用氟化銨對催化劑表面進行氟化處理，使其具有疏水化的特性，進一步增強活性位點與氮氣的結合能力，以提高催化劑的催化效率。

2.2.3 氮化碳基催化劑

氮化碳基催化劑可以通過金屬離子修飾、金屬或非金屬元素摻雜、復合、形貌調控等手段改善其光固氮合成氨性能。CN109317176A通過簡單攪拌的方法在C3N4表面修飾Fe(Ⅲ)，該Fe(Ⅲ)修飾的C3N4催化劑，具有超高濃度的氮空位，有利于選擇性吸附和活化N2。額外產生的氮空位可以有效地提高電子和空穴的分離能力并且使得降低C3N4帶隙。CN113198514A通過水熱的方式制得Bi修飾g-C3N4光催化材料，經(jīng)過Bi修飾的g-C3N4固氮活性要遠遠高于g-C3N4本身，其固氮產量是g-C3N4的近3倍。CN110270361A采用天然提取物藕粉及g-C3N4的前驅體作為原料，在惰性氣體下，通過熱縮聚、高溫碳化制備而成；該復合光催化劑中，碳組分既通過共價鍵與七嗪環(huán)形成平面異質結，又以碳顆粒形式負載于二維材料上，光生電子可以同步躍遷至兩種碳結構上參與還原反應，具有獨特的載流子雙通道遷移模式，光生電子-空穴分離效率和利用率得到極大提高。CN107999112A、CN114082433A、CN108786878A分別以硫摻雜、氧摻雜、氧硫雙摻雜的方式改善其光固氮性能。CN111686783A公開一種用于光催化氮氣還原的2D/2D異質結BiO2-x/g-C3N4納米片復合材料，先通過尿素熱縮聚制備2D g-C3N4納米片；然后利用水熱反應，制得2D BiO2-x納米片；再將得到的g-C3N4和BiO2-x材料超聲混合得到2D/2D異質結BiO2-x/g-C3N4納米片復合材料，有效拓寬了2D g-C3N4納米片的光響應范圍，抑制光生電子-空穴對的復合，產氨速率可到1 mmol/g/h以上。CN111250140A、CN111330612A、CN110697667A通過形貌調控的方式分別將氮化碳制成納米棒陣列、空心多孔棱柱、一維管狀，提高氮化碳催化劑的光固氮能力。

2.2.4 缺陷或空位基催化劑

空位或缺陷在光催化固氮過程中具有重要作用，引入空位的類型主要有氧空位、硫空位、氮空位、碳空位、多空位。CN113649040A以尿素作為前驅體合成氮化碳材料，將氮化碳納米片浸泡于鈦源中，隨后進行水解、老化、煅燒等步驟即可得到氮化碳-二氧化鈦異質結材料。該方法可以單通過控制對所加氮化碳的量來控制異質結材料中兩種組分的比例，且可以通過在惰性氣氛下煅燒增加異質結中氧空位的濃度。制備的富含氧空位的氮化碳-二氧化鈦異質結材料具有較高可見光吸收效率、氮氣捕獲能力及電荷分離效率，在可見光純水體系中，表現(xiàn)出優(yōu)異的光催化合成氨活性及穩(wěn)定性。CN112456514A公開一種具有硫空位的硫化鉍催化劑，該催化劑在光催化固氮中，可充分利用近紅外光，大大拓寬了光的吸收范圍，具有良好的光催化固氮性能。CN111151286A以含氧酸和三聚氰胺、無水乙醇為原料經(jīng)球磨、煅燒制得氮空位g-C3N4/C復合材料。CN113086955A以尿素為前驅體通過高溫剝離方法得到了結構疏松、表面碳缺陷較多的介孔氮化碳，利用薄層結構、較多的表面碳空位和介孔結構，可以實現(xiàn)可見光區(qū)光吸收能力的增強，以及光生電荷分離效率的提高。CN113976155A公開了一種含氮缺陷結構的多孔氮化碳復合含氧缺陷結構鐵酸鹽，形成可見光響應型復合光催化劑的制備方法，尤其在于將超分子組裝法的實驗步驟合理拆分并結合堿輔助法的同步使用，實現(xiàn)多孔與缺陷結構的同步調控，最后將所制備的催化劑應用于光還原固氮。

3 結語

光催化固氮合成氨技術源于美國，但由于氨產率較低，長時間未獲得國內外研究者和企業(yè)的重視，隨著我國“碳達峰、碳中和”目標的提出，光催化固氮催化劑成為熱點研究領域，尤其我國在該領域專利申請量得到快速提升。然而目前我國的光固氮合成氨催化劑專利申請人主要集中在高校，技術成果工業(yè)化率低，應當加強產學研的合作，提高創(chuàng)新成果的轉化應用能力。同時，在未來的研究過程中，應當重視新材料在光催化固氮領域的應用，比如：黑磷基催化劑、氧化銦基催化劑、氧化鉬基催化劑、W18O49基催化劑、合金基催化劑以及它們與傳統(tǒng)光催化劑的復合。