陳日榮，曾福平，蘇大智，姚 強，李 龍，唐 炬

(1.武漢大學電氣與自動化學院，湖北 武漢 430072；2.國網(wǎng)重慶市電力公司電力科學研究院，重慶 401123)

有機硅凝膠材料因其優(yōu)良的耐高低溫性能、密封粘合性和電氣絕緣性能等，是IGBT等電力電子器件主要的封裝絕緣材料[1-3]。在IGBT模塊正常運行過程中，其一般工作在開關(guān)狀態(tài)，半導體芯片產(chǎn)生導通損耗和開關(guān)損耗等損耗，產(chǎn)生的熱量穿過多層結(jié)構(gòu)到達散熱片產(chǎn)生結(jié)溫波動ΔT[4]。Si器件的最高工作結(jié)溫通常在175℃，SiC器件的理論最高工作結(jié)溫接近600℃，但由于封裝散熱技術(shù)的限制，現(xiàn)有SiC器件的最高結(jié)溫普遍在225℃[5-8]。長期在高溫環(huán)境下運行，有機硅凝膠的化學結(jié)構(gòu)和組成會發(fā)生一定的變化，結(jié)構(gòu)的改變會使其相關(guān)特性發(fā)生變化，從而對絕緣性能產(chǎn)生一定的影響[9-10]。2020年華北電力大學的頊佳宇等人利用改進的脫氣方式制備獲得了具有更高介電強度的硅凝膠[11]。文獻[12]表明有機硅凝膠在200℃或更高溫度下長時間暴露會變硬變脆，完全失去彈性，最終破裂。陳慶國等人在120 ℃下開展液體硅橡膠試樣的人工加速熱老化實驗，結(jié)果表明：熱老化后的液體硅橡膠試樣高彈性逐漸喪失，相對介電常數(shù)減小，交聯(lián)程度增大[13]。毛塬等人對長時間175℃熱應力作用下有機硅凝膠介電特性進行研究，發(fā)現(xiàn)隨熱應力作用時間增加，有機硅凝膠材料復相對介電常數(shù)減小[14]。文獻[15]在平行板電極下對 20 ℃～160 ℃，10-4～103Hz 范圍內(nèi)，高壓大功率半導體器件封裝用有機硅凝膠介電損耗的變化規(guī)律以及在不同時間的熱老化作用下材料介損的變化規(guī)律進行分析。文獻[16]用鈦酸鋇陶瓷粉對IGBT 封裝用有機硅凝膠進行摻雜，所得復合材料的介電常數(shù)相比純有機硅凝膠的介電常數(shù)提升一倍，可明顯抑制陶瓷基板與銅金屬層界面邊緣的電場強度。

但是，目前對有機硅凝膠熱老化問題還缺乏系統(tǒng)實驗和理論研究，有機硅凝膠熱老化后其熱穩(wěn)定性和介電特性的變化規(guī)律還沒有統(tǒng)一的結(jié)論，有機硅凝膠發(fā)生熱氧老化的機理還不能給出合理的理論解釋。為此，本文在180℃條件下對有機硅凝膠進行加速熱氧老化實驗，借助傅里葉紅外光譜分析(FTIR)、熱重分析(TGA)和寬頻介電譜等測試手段，研究有機硅凝膠在不同老化階段的熱穩(wěn)定性和介電特性的變化規(guī)律，并對其發(fā)生熱氧老化的機理作出初步的解釋。相關(guān)結(jié)論可為提高硅凝膠抗熱老化性和IGBT可靠性評估提供參考。

1 試樣制備及測試方法

1.1 試樣制備

有機硅凝膠是以無機硅氧烷鏈(Si-O-Si)為主鏈，有機含碳基團為側(cè)鏈形成的一種同時含有無機和有機成分的雜化聚合物，可在-50 ℃～220℃下長期使用[17-18]。本文研究使用的原料采用上海拜高高分子材料有限公司生產(chǎn)的BeGel 8606 A/B介電絕緣硅凝膠。A組分為聚硅氧烷類高分子，B組分為含氫聚硅氧烷類高分子，A、B組分均為無色無味油狀液體，A、B組分分子式如圖1所示。

將A、B組分按質(zhì)量比1:1的比例稱量放入燒杯中，利用玻璃棒勻速攪拌5min，使A、B組分充分混合均勻。攪拌后將燒杯中的原料倒入制好的模具中，置于電熱恒溫鼓風干燥箱中在80℃條件下固化1h，即可得到有機硅凝膠成品。

(a) A組分分子式

(b)B組分分子式圖1 A、B組分分子式Fig.1 Molecular formula of components A and B

為了加速老化，需要提高熱老化溫度以縮短實驗時間。本文參考 ISO:11346—2004《硫化或熱塑橡膠-使用壽命和最高使用溫度的評估》進行了預老化實驗[19-21]，有機硅凝膠可長期耐受180℃并可以起到加速老化的效果，根據(jù)以碰撞理論為基礎的阿列紐斯方程[13]，熱老化等效換算公式為

(1)

式中:Time2為加速老化時間;Time1為等效工作溫度時間壽命;T2為加速老化溫度;T1為等效工作溫度;Q為反應速率系數(shù)(一般取2) 。選擇180℃作為加速熱老化實驗的溫度，由于模塊結(jié)溫會產(chǎn)生波動，取等效工作溫度為平均結(jié)溫120℃[22]，根據(jù)公式(1)計算老化7 d的等效時間壽命約為1.23年。以7天為一個老化間隔，進行4周的加速熱氧老化實驗，老化前后的有機硅凝膠樣品如圖2所示。老化實驗在電熱恒溫鼓風干燥箱中進行，為避免溫度變化對測試結(jié)果的影響，每次取出試樣后先置于干燥環(huán)境下12 h，使樣品溫度恢復至室溫，利用裁剪工具切出對應尺寸的樣品進行測試，其中紅外光譜測試樣品為正方形片狀，長20 mm，厚度約5 mm；熱重分析樣品為正方形片狀，長10 mm,，厚度約3 mm；寬頻介電譜分析采用的樣品為正方形片狀，長50 mm厚度20 mm。

圖2 老化前后有機硅凝膠樣品Fig.2 Silicone gel samples before and after aging

1.2 測試方法

為了全面掌握有機硅凝膠在不同老化階段的熱穩(wěn)定性和介電特性的變化規(guī)律，本文對不同老化階段的樣品分別采用傅里葉紅外光譜分析儀、熱重分析儀和寬頻介電譜儀進行測試[23-25]。本文傅里葉紅外光譜分析測試(FTIR)采用的是美國Thermo公司生產(chǎn)的NICOLET 5700FTIR分析儀，反射附件為金剛石及鍺晶體，以衰減全反射掃描方式掃描30次，掃描范圍4000～400 cm-1，分辨率4cm-1。本文熱重分析(TGA)采用的是瑞士Mettler-Toledo生產(chǎn)的熱重分析儀，測溫范圍：0 ℃～1100 ℃，實驗氣體為氮氣，升溫速率為10 ℃/min，靈敏度為0.1 ug。本文采用德國Novocontrol 公司生產(chǎn)的寬頻介電譜儀對有機硅凝膠的介電特性進行測試。針對電力電子器件實際應用工況，本文測量頻率范圍：0.01 Hz～10 MHz，測量頻率點數(shù)為80個。

2 實驗結(jié)果分析

2.1 傅立葉紅外光譜結(jié)果分析

通過對不同老化階段的有機硅凝膠樣品進行檢測，得到有機硅凝膠主要的特征吸收峰如表1所示[26-27]。根據(jù)有機硅凝膠吸收光譜得到的特征吸收峰，本文選取-CH3，Si-CH3，Si-O-Si以及Si-(CH3)2作為有機硅凝膠材料的特征官能團，通過測定其吸收峰的峰值和計算峰面積積分來對各主要官能團進行定量分析。

表1 主要的特征吸收峰Table.1 Main characteristic absorption peaks

有機硅凝膠材料的特征官能團-CH3，Si-CH3，Si-O-Si以及Si-(CH3)2的吸收峰峰值大小和吸收峰峰面積隨老化時間的變化規(guī)律如圖3、圖4所示。可以看到，Si-O-Si基團的吸收峰峰值和峰面積均隨老化時間的增加而增加，-CH3，Si-CH3以及Si-(CH3)2三種基團的吸收峰峰值和峰面積均隨老化時間的增加而降低。

結(jié)合有機硅凝膠的分子結(jié)構(gòu)分析， -CH3、Si-CH3以及Si-(CH3)2均為側(cè)鏈基團，隨著老化時間的增加，其吸收峰峰值和峰面積下降，表明在老化過程中，硅氧烷分子鏈上的有機基團不斷減少，即有機硅凝膠體系中的有機成分減少。隨著老化時間的增加 Si-O-Si 的吸收峰值增加，同時Si-O-Si峰面積也增大，說明在老化過程中Si-O-Si基團含量增多，而Si-O-Si基團為主鏈基團，由此可知，有機硅凝膠在老化過程中主要發(fā)生交聯(lián)反應，交聯(lián)度不斷增加。

進一步分析在老化過程中其可能的反應過程，反應過程如圖5所示。首先，O2分子在受熱狀態(tài)下被激活形成氧游離基，該游離基帶有未成對的電子，具有很高的反應活性。其次，高反應活性的氧游離基會攻擊硅氧烷側(cè)鏈的有機基團，使其反應生成-CH2-OOH。然后，側(cè)鏈上氧化生成的-CH2-OOH在熱的作用下生成-OH 和甲醛 (CH2O)，CH2O以氣體的形式從硅凝膠體系中溢出，硅氧烷側(cè)鏈的有機基團脫落。最后，相鄰側(cè)鏈上的無機基團 Si-OH 反應脫去一個 H2O 分子，并在該處形成 Si-O-Si，新交聯(lián)點由此形成，因此有機硅凝膠體系的交聯(lián)度上升。

t/week圖3 特征官能團吸收峰峰值與老化時間關(guān)系圖Fig.3 Relationship between absorption peak values of characteristic functional groups and aging time

t/week圖4 特征官能團吸收峰峰面積與老化時間關(guān)系圖Fig.4 Relationship between absorption peak area of characteristic functional groups and aging time

由圖2可以看到，老化后的有機硅凝膠明顯變黃，同時會變硬變脆，粘性也出現(xiàn)明顯的下降。根據(jù)上述分析可知，老化后有機硅凝膠的交聯(lián)密度增大，分子之間連接得更加緊密，因此有機硅凝膠會變硬變脆。同時老化后有機硅凝膠體系中的有機成分會減少，進而使材料的粘性出現(xiàn)下降。

(a) 氧游離基形成

(b) 氧游離基攻擊硅氧烷側(cè)鏈

(c) 硅氧烷側(cè)鏈的有機基團脫落

(d) 脫水后新交聯(lián)點形成圖5 老化交聯(lián)反應過程Fig.5 Aging crosslinking reaction process

2.2 熱重結(jié)果分析

圖6所示為不同老化階段的有機硅凝膠TGA曲線。從不同老化階段的有機硅凝膠TGA 測試曲線可知：不同老化階段的有機硅凝膠的初始分解溫度基本相同，均在300 ℃左右，但是在分解過程中的分解速率和加熱到一定溫度后質(zhì)量保持率卻呈現(xiàn)較大差異。本文選取預定失重百分數(shù) (20%) 溫度和質(zhì)量保持率(加熱到1000 ℃)來衡量老化前后有機硅凝膠試樣的熱穩(wěn)定性。

θ/℃圖6 有機硅凝膠TGA 測試曲線Fig.6 TGA test curve of silicone gel

不同老化階段的有機硅凝膠的預定失重20% 溫度曲線如圖7所示，從圖7中可以看到，預定失重20% 溫度隨著老化時間的增加而降低，即有機硅凝膠樣品老化后其降解20%所需要的溫度更低，表明老化后其在分解過程中所需的條件更加容易，更容易發(fā)生分解。同時，由于升溫速率相等，老化后有機硅凝膠降解20%所需要的溫度更低也可以說明老化后其降解20%所需要的時間更短，降解速率更快。由此可知，從有機硅凝膠分解的暫態(tài)過程來看，老化后其降解速率變快，熱穩(wěn)定性下降。

t/week圖7 不同老化階段硅凝膠失重20%溫度柱狀圖Fig.7 Bar chart of silicon gel weight loss of 20% at different aging stages

不同老化階段的有機硅凝膠的質(zhì)量保持率曲線如圖8所示，從圖8中可以看到，老化后有機硅凝膠的質(zhì)量保持率相比于未老化樣品顯著降低，且老化時間越長其質(zhì)量保持率越低，表明在加熱到1000℃后，老化后有機硅凝膠分解得更加充分。從有機硅凝膠分解后的穩(wěn)態(tài)過程來看，其質(zhì)量保持率下降，熱穩(wěn)定性變差。

t/week圖8 有機硅凝膠的質(zhì)量保持率曲線Fig.8 Mass retention curve of silicon gel

2.3 寬頻介電譜結(jié)果分析

復相對介電常數(shù)和介電損耗角正切值均可用來表征電介質(zhì)的介電特性，復相對介電常數(shù)實部表征材料內(nèi)部的束縛電荷對外施電場的響應能力，復相對介電常數(shù)的虛部表征束縛電荷在極化中引起的損耗大小，介電損耗角正切值表征電介質(zhì)材料在施加電場后介質(zhì)損耗的大小。本文采用寬頻介電譜儀來檢測老化前后有機硅凝膠的介電特性，重點分析復相對介電常數(shù)和介電損耗角正切值隨頻率變化的規(guī)律。

不同老化階段有機硅凝膠材料的復相對介電常數(shù)實部值隨頻率變化曲線如圖9所示。由圖9可知，在整個頻率范圍內(nèi)，有機硅凝膠材料的相對復介電常數(shù)實部值變化很小，且實部的減小主要發(fā)生在低頻區(qū)(0.01-10 Hz)。分析其原因：有機硅凝膠材料內(nèi)部的束縛電荷在外施加電場的作用下發(fā)生極化，在極化過程趨于穩(wěn)定時，束縛電荷持續(xù)受到周圍粒子以及外施電場的阻礙作用，由于碰撞、摩擦而出現(xiàn)弛豫現(xiàn)象。隨著頻率升高，有機硅凝膠材料內(nèi)部有部分束縛電荷發(fā)生極化所需時間較長，導致部分束縛電荷跟不上外施電場的波動，參與極化的束縛電荷變少，因而復相對介電常數(shù)實部在低頻區(qū)隨頻率增大而減小。在10～107Hz頻率區(qū)間內(nèi)，有機硅凝膠的相對復介電常數(shù)實部基本不變，表明該頻段內(nèi)發(fā)生極化弛豫的粒子的特征頻率較大，遠大于外施電場的頻率，粒子的極化過程的建立較快，導致高頻區(qū)間內(nèi)實部值趨于穩(wěn)定。

從圖9中還可以看出，在檢測的整個頻率范圍內(nèi)，老化后有機硅凝膠材料的相對復介電常數(shù)實部相比未老化時都有明顯增加。在低頻區(qū)間內(nèi)，實部值基本符合隨老化時間增加而增大的規(guī)律，即隨著老化時間的增加，有機硅凝膠材料內(nèi)部粒子的極化現(xiàn)象更加明顯。

f/Hz圖9 復相對介電常數(shù)實部隨頻率變化曲線Fig.9 The real part of the complex relative permittivity varies with frequency

不同老化階段有機硅凝膠材料的復相對介電常數(shù)虛部值隨頻率變化曲線如圖10所示。由圖10可以看到在檢測頻率范圍內(nèi)，不同老化階段有機硅凝膠材料的相對復介電常數(shù)虛部值隨頻率變化規(guī)律相同，均先隨頻率增加逐漸減小，然后處于穩(wěn)定，在107Hz以上隨頻率增加相對復介電常數(shù)虛部值有所增大。在頻率小于10Hz時，有機硅凝膠的相對復介電常數(shù)虛部值受頻率的影響規(guī)律對應弛豫型響應中大于束縛電荷特征頻率時的變化規(guī)律，即當頻率開始增大，材料內(nèi)部束縛電荷的運動變化慢慢跟不上外施電場的波動，束縛電荷與其他粒子之間的碰撞、摩擦變少，所以虛部值逐漸降低。在頻率大于107Hz時，隨頻率增加，有機硅凝膠材料虛部值緩慢增加，而實部值趨于穩(wěn)定，此時相對復介電常數(shù)的變化規(guī)律對應弛豫型響應中小于極化特征頻率時的變化規(guī)律，所以在高頻區(qū)間存在與低頻區(qū)不同的弛豫過程。

f/Hz圖10 復相對介電常數(shù)虛部隨頻率變化曲線Fig.10 The imaginary part of the complex relative permittivity varies with frequency

由圖10還可以看出，在低頻區(qū)間內(nèi)，老化后的有機硅凝膠樣品的相對復介電常數(shù)虛部值相比未老化的樣品明顯增加，且隨著老化時間的增加，虛部值逐漸增大，在介質(zhì)損耗角正切值的變化當中也表現(xiàn)出相同趨勢，這表明老化后有機硅凝膠材料在極化過程中的損耗有所增大。

f/Hz圖11 介質(zhì)損耗角正切值隨老化時間變化曲線Fig.11 Tangent of dielectric loss Angle changes with aging time

結(jié)合2.1節(jié)FTIR結(jié)果分析可知，老化過程中有機硅凝膠主要發(fā)生了交聯(lián)反應，在極化過程中阻礙分子轉(zhuǎn)向的側(cè)鏈基團減少，使得有機硅凝膠材料的極化弛豫現(xiàn)象更加突出，從而導致實部值與虛部值整體均呈現(xiàn)增加趨勢，有機硅凝膠材料在極化過程中損耗有所增加。

3 結(jié)論

本文對有機硅凝膠進行加速熱氧老化實驗，對老化后的樣品進行FTIR測試、TGA測試、介電特性測試，分別從以上3方面分析測試結(jié)果，得出如下結(jié)論：

(1)隨著老化時間增加 Si-O-Si 的吸收峰峰值和峰面積均增大，表明硅凝膠在老化過程中交聯(lián)度不斷增加，老化過程中主要發(fā)生交聯(lián)反應。老化后側(cè)鏈基團-CH3，Si-CH3以及Si-(CH3)2吸收峰峰值和峰面積均出現(xiàn)下降，表明在老化過程中，硅氧烷分子鏈上的有機基團不斷減少，即有機硅凝膠體系中的有機成分減少。

(2)預定失重20% 溫度隨著老化時間的增加而降低，老化后有機硅凝膠的質(zhì)量保持率相比于未老化樣品也顯著降低，綜合從分解過程中的暫態(tài)和充分分解后的穩(wěn)態(tài)過程來看，老化后有機硅凝膠的熱穩(wěn)定性變差。

(3)在檢測的整個頻率范圍內(nèi)，老化后有機硅凝膠材料的相對復介電常數(shù)實部和虛部相比未老化時都有明顯增加，介質(zhì)損耗角正切值也隨著老化時間的增加而增大，表明老化后有機硅凝膠材料的損耗有所增大，老化后有機硅凝膠的性能變差。

基于以上有機硅凝膠老化機理及特性分析，老化過程中主要是側(cè)鏈發(fā)生了氧化反應，因此可考慮通過加入抗氧化助劑來提高有機硅凝膠的耐熱性能。