高藝勇 邵華鋒 賀愛華

(山東省烯烴催化與聚合重點實驗室,橡塑材料與工程教育部重點實驗室,青島科技大學(xué)高分子科學(xué)與工程學(xué)院,山東 青島,266042)

高等規(guī)聚丁烯(iPB)具有優(yōu)異的化學(xué)穩(wěn)定性、突出的耐環(huán)境應(yīng)力開裂性和耐熱蠕變性,特別是低彎曲模量賦予其優(yōu)異的盤管性能,被廣泛應(yīng)用于冷熱水管、地暖管和輻射散熱器管等領(lǐng)域[1]。但iPB熔體存在從熱力學(xué)不穩(wěn)定的亞穩(wěn)態(tài)晶型II向熱力學(xué)穩(wěn)定、熔點高且力學(xué)性能優(yōu)異的晶型I轉(zhuǎn)變的結(jié)晶過程[2-3],使得iPB管材必須經(jīng)過放置7～10 d才能使用。

He A H等[4]通過采用丁烯-1和丙烯序貫聚合的方式制備了聚丁烯合金(PBA)材料,PBA既保留了iPB優(yōu)異的性能[5],并且通過聚丙烯(PP)和丙烯-丁烯嵌段共聚物的引入,又提高了晶型轉(zhuǎn)變速度[6-7],縮短了產(chǎn)品定型周期。

文獻(xiàn)[8]報道了抗氧劑和催化劑殘留等對iPB老化行為的影響,但僅涉及熱氧老化機(jī)理及較低溫度下的熱氧老化行為。以下采用差示掃描量熱儀(DSC)和小角X射線散射儀(SAXS)測試了PBA和iPB的高溫拉伸性能,研究了丙烯-丁烯嵌段共聚物對PBA應(yīng)變硬化模量的影響,并分析了PBA管材在室溫(25℃)下具有優(yōu)異爆破性能的原因。

1 試驗部分

1.1 主要原料

PBA,PBA0510,190℃,2.16 kg下熔體流動速率(MFR)為0.43 g/10 min,山東京博石油化工有限公司；iPB,PB045,190℃,2.16 kg下MFR為0.60 g/10 min,山東東方宏業(yè)化工有限公司；防老劑,1010,三氯苯,均為市售。

1.2 儀器及設(shè)備

轉(zhuǎn)矩流變儀,RM-200C,哈爾濱哈普電氣技術(shù)有限責(zé)任公司；平板硫化機(jī),HS-100 T-RT MO,佳鑫電子設(shè)備科技(深圳)有限公司；模壓成型機(jī),XLB,青島亞東橡機(jī)有限公司；拉力試驗機(jī),ZBET-TC02.00,德國Z WICK公司；MFR,GT-7100-MIBH,熱風(fēng)老化箱,GT-7060-SA,均為中國臺灣高鐵檢測儀器有限公司；DSC,DSC 8500,美國Per kin-El mer公司；SAXS,Xeuss 2.0,法國Xenocs公司；勻速恒溫槽,XOYS-4020F,南京先歐儀器制造有限公司；偏光顯微鏡(POM),BX-51,奧林巴斯(中國)有限公司。

1.3 樣品制備

稱取一定量的PBA和iPB分別放入轉(zhuǎn)矩流變儀中,設(shè)置加工溫度190℃,轉(zhuǎn)子速度50 r/min,混合5 min后取出；采用平板硫化機(jī)模壓制樣,設(shè)置模壓溫度190℃,工作壓力10 MPa,模具在硫化機(jī)中預(yù)熱后,將混合料放于模具中,預(yù)熱20 min,然后直接模壓5 min,取出冷卻至室溫。

采用單螺桿擠出機(jī),溫度設(shè)置為190～200℃,口模溫度為180℃,電機(jī)牽引速度為5.2 r/min,真空度為0.015 MPa,通過管型口模分別擠出外徑20.4 mm,壁厚1.3 mm的PBA和iPB管材。

1.4 測試與表征

DSC分析:N2氛圍下,從25℃升溫至設(shè)定溫度(100℃和115℃),恒溫5 min后繼續(xù)升溫至200℃,升溫速度10℃/min；POM分析:樣品采用超薄切片,測試時進(jìn)行25,100,115℃下熱處理5 min后觀察,放大倍數(shù)為50倍；SAXS分析:X射線,Cu靶,樣品到檢測器之間的距離為2 480 mm,曝光時間為120 s,用相關(guān)函數(shù)法計算片晶厚度；爆破壓力測試:管件安裝在水箱中,一端用管件密閉,另一端接通加壓泵出水管,將設(shè)定溫度的水通過加壓泵直接輸送到管件中,升壓至管件破裂,得到爆破壓力。

拉伸性能按照GB/T 1040.1—2018測試,拉伸速度50 mm/min。

2 結(jié)果與討論

2.1 爆破壓力和高溫應(yīng)變硬化行為

把擠出的PBA和iPB管材分別放置于95℃熱水中老化不同時間后,進(jìn)行25℃爆破性能測試,結(jié)果見表1。從表1可以看出:未老化時,PBA管材的爆破壓力為2.88 MPa,而iPB管材的爆破壓力僅為2.53 MPa。隨著熱水老化時間延長,PBA管材的爆破壓力均高于iPB管材。其原因是PBA中含有一定量的丙烯-丁烯嵌段共聚物[9],可以起到系帶分子作用并加快晶型轉(zhuǎn)變速度,從而提高管材的爆破壓力。

表1 PBA和i PB力學(xué)性能

耐慢速裂紋擴(kuò)展(SCG)性能是聚烯烴管材使用壽命的重要指標(biāo),聚烯烴管材中的缺陷等因素會導(dǎo)致管材使用中產(chǎn)生應(yīng)力集中而出現(xiàn)SCG現(xiàn)象,最終導(dǎo)致管材失效并破裂。常用管材評價方法(如蠕變試驗等)均需上萬小時的測試時間[10]。Lipinski B M等[11]指出,材料的應(yīng)變硬化模量越高,表明材料的強(qiáng)度越高,使其具有優(yōu)異的極限拉伸強(qiáng)度。對于半結(jié)晶性聚合物,不可逆形變后的結(jié)晶導(dǎo)致了這種應(yīng)變硬化行為,具體表現(xiàn)在拉伸曲線的最終直線段。對不同溫度下的PBA和iPB進(jìn)行拉伸測試,計算拉伸過程樣品受到的真應(yīng)力和拉伸比,得到真應(yīng)力和拉伸比曲線,進(jìn)一步計算并繪制真應(yīng)力和新虎克應(yīng)變曲線,并擬合得到曲線斜率,即為應(yīng)變硬化模量[12]。

從表1還可以看出:25℃下PBA和iPB的應(yīng)變硬化模量分別為152,140 MPa,PBA的應(yīng)變硬化模量比iPB高8.6%。隨著熱處理溫度升高,115℃下PBA和iPB的應(yīng)變硬化模量分別為24,22 MPa,此時PBA的應(yīng)變硬化模量較iPB高9.1%。對聚乙烯的研究表明[13],應(yīng)變硬化模量與管材的耐SCG性能之間存在明顯正相關(guān)性,即應(yīng)變硬化模量越高,其耐SCG性能越好,而SCG被認(rèn)為是管材使用中老化破裂的最主要誘因。因此,可以推測在不同熱處理溫度下,PBA的耐SCG性能均比iPB好,進(jìn)一步表現(xiàn)為PBA管材具有更高的爆破壓力,爆破性能優(yōu)于iPB管材。

2.2 結(jié)晶行為

為了明確應(yīng)變硬化模量與結(jié)構(gòu)之間的關(guān)聯(lián),對PBA和iPB進(jìn)行了DSC和SAXS測試,結(jié)果見表2。從表2可以看出:PBA和iPB的熔融溫度相差不大。PBA中有微弱的PP熔融峰,可以歸屬為PBA中的PP及丙烯-丁烯嵌段共聚物。PBA的結(jié)晶溫度高于iPB約5～7℃,表明PBA中的共聚物組分起到類似成核劑的作用,誘導(dǎo)PBA中的iPB在較高溫度下結(jié)晶。經(jīng)非等溫結(jié)晶動力學(xué)計算得到PBA和iPB的結(jié)晶活化能分別為112 kJ/mol和108 kJ/mol,PBA的結(jié)晶活化能略高于iPB。

從表2還可以看出:不同熱處理溫度下,PBA中PB相的片晶厚度均比iPB薄約6%～10%,且相對比較穩(wěn)定,不隨熱處理溫度升高而發(fā)生明顯的變化；而PBA中PP相的片晶厚度基本不隨熱處理溫度變化。片晶厚度小,片晶間系帶分子相對較多,從而可以提高其耐SCG性能和管材的爆破性能。

表2 PBA和i PB的DSC和SAXS分析結(jié)果

圖1是不同熱處理溫度下PBA和iPB的POM照片。從圖1可以看出:25℃下iPB晶體是由直徑100μm左右的球晶和大量碎晶組成,隨著升溫到115℃時,球晶變大至約200μm。25℃下PBA晶體由直徑200μm左右的球晶和部分小晶體組成,隨著升溫至115℃時,球晶數(shù)量變少。這與DSC分析結(jié)果較吻合。

2.3 管材裂紋形成機(jī)理

聚烯烴管材在失效時會出現(xiàn)銀紋擴(kuò)展及裂紋生成現(xiàn)象,并呈現(xiàn)一種裂紋逐步增長現(xiàn)象。耐SCG性能對聚烯烴管材的裂口增長速度以及管材的使用壽命有極大的影響[14]。PBA耐爆破性能較好的原因與其耐SCG性能優(yōu)異相關(guān),與其含有的嵌段共聚物作為系帶分子以及片晶厚度小呈正相關(guān)。除了PB或PP外,PBA中的丙烯-丁烯嵌段共聚物作為系帶分子,連接在PP/PB以及PB/PB片晶間。在PBA受到外部施加的拉伸應(yīng)力時,片晶間的嵌段共聚物和無定型部分首先被拉長,隨后無定型部分分子鏈發(fā)生斷裂,拉伸應(yīng)力再增大時,片晶出現(xiàn)滑移/變薄等現(xiàn)象,丙烯-丁烯嵌段共聚物發(fā)生斷裂,最終材料失效。在iPB受到拉伸時,無定型部分先斷裂,隨著拉伸應(yīng)力增大,片晶出現(xiàn)滑移/變薄等現(xiàn)象,進(jìn)而發(fā)生斷裂。拉伸測試結(jié)果表明,PBA的斷裂伸長率可以達(dá)到400%左右,真應(yīng)力也較iPB高。在115℃下,由于測試溫度高于iPB的熔融起始溫度,iPB中的PB部分熔融,使其斷裂伸長率降低,真應(yīng)力和應(yīng)變硬化模量降低。而PBA中由于存在連接于片晶間的丙烯-丁烯嵌段共聚物,其在115℃時并未發(fā)生熔融,從而使其具有更高的真應(yīng)力和應(yīng)變硬化模量,間接驗證了其高爆破壓力的來源是PBA中的丙烯-丁烯嵌段共聚物。

3 結(jié)論

a) PBA在95℃熱水中老化不同時間后的爆破性能均優(yōu)于iPB。PBA在不同熱處理溫度下的應(yīng)變硬化模量均優(yōu)于iPB,25℃下PBA的應(yīng)變硬化模量比iPB高8.6%。

b) PBA的結(jié)晶溫度比iPB高約5～7℃,PBA的結(jié)晶活化能(112 kJ/mol)比iPB高,表明其中含有的丙烯-丁烯嵌段共聚物可以作為成核劑,能夠提高PBA的結(jié)晶溫度,但同時阻礙了iPB晶體的生長。

c) PBA和iPB的球晶尺寸均隨熱處理溫度升高而增大。PBA中PB相的片晶厚度比iPB薄6%～10%,有利于提高其應(yīng)變硬化模量,進(jìn)而提高PBA管材的爆破壓力。