楊慶賓

(山東東明萬海氯堿化工有限公司，山東 東明 274500)

1 國產(chǎn)離子膜的概況

國產(chǎn)離子膜不斷改進(jìn)升級(jí)。為支持國產(chǎn)離子膜的發(fā)展，東明萬海氯堿化工有限公司(以下簡稱“萬海氯堿”)于2019年12月開始試用國產(chǎn)離子膜。為對(duì)比運(yùn)行數(shù)據(jù)，部分電解槽安裝了進(jìn)口離子膜。國產(chǎn)離子膜在萬海氯堿運(yùn)行已滿18個(gè)月，共有3臺(tái)電解槽使用國產(chǎn)離子膜，國產(chǎn)離子膜占全廠離子膜的37.50%。

2 國產(chǎn)離子膜的安裝

打開國產(chǎn)離子膜包裝卷，將膜放入10～35 ℃、質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.2%～2%的氫氧化鈉溶液中進(jìn)行預(yù)處理。仔細(xì)檢查電解槽陰陽極表面情況，確認(rèn)電極網(wǎng)面平滑，無毛刺、突起等情況，防止膜在安裝過程受到機(jī)械損傷。膜預(yù)處理完成后安裝時(shí)，向電解槽陽極表面噴淋純水，直到其充分濕潤，陰極側(cè)用塑料薄膜覆蓋，以防水飛濺到陰極側(cè)。小心取出一張膜，取膜時(shí)，膜不得與地板或其他物體接觸。檢查膜的方向，按照膜角上“ANODE”陽極的標(biāo)志放在與陽極側(cè)電極表面相一致的位置。將膜從上部放入兩單元槽中間，對(duì)膜進(jìn)行定位，過程中不要讓膜與電極和墊片接觸。為了不使膜起皺，將膜小心緩慢地靠近陽極表面移動(dòng)，將膜輕輕向外拉，使膜與陽極表面保持距離約20 mm。檢查并調(diào)整膜的位置，輕輕地將膜的中心按在陽極表面，從中心開始，將膜貼在陽極上，依次是上部/下部及兩側(cè)。安裝過程中膜要伸展，不要形成皺紋，要嚴(yán)格避免折疊。

3 國產(chǎn)離子膜的開車運(yùn)行

3.1 進(jìn)槽鹽水品質(zhì)

進(jìn)槽鹽水品質(zhì)如表1所示。

表1 進(jìn)槽鹽水品質(zhì)Table 1 Quality of brine feeding cell

3.2 開車過程注意事項(xiàng)

電槽槽溢流后投極化，檢查所有單元槽電壓在1.6～2.1 V，控制升溫速度為5～8 ℃/h，槽溫升至大于60 ℃停加純水。

升電流時(shí)，通過整流器控制系統(tǒng)按1 kA/min速度逐步增加電流的負(fù)荷，電流升至3 kA用伏特表檢查所有單元槽電壓高于2.3 V，低于2.3 V則有可能有針孔，需要停車處理；勻速增加電流至3 kA，分析氯中含氫要求小于0.1%，否則要停車檢查；勻速增加電流至正常運(yùn)行電流，檢測單元槽鹽水在(210±10) g/L，控制燒堿質(zhì)量分?jǐn)?shù)32.0%～32.5%。

4 國產(chǎn)離子膜的運(yùn)行數(shù)據(jù)

4.1 國產(chǎn)離子膜的運(yùn)行校正電壓及上升情況

電解槽平穩(wěn)運(yùn)行后，國產(chǎn)離子膜單元槽校正電壓平均為2.964 V，較進(jìn)口某型號(hào)離子膜的單元槽校正電壓高9 mV(見圖1)。

圖1 校正電壓對(duì)比Fig.1 Comparison of correction voltage

離子膜的涂層對(duì)電壓有很大影響。通過優(yōu)化涂層溶液配方和噴涂工藝，提供更加疏松、立體、多孔的微觀結(jié)構(gòu)，形成更加高效的氣體疏散通道，更大程度地降低了槽電壓[1]。

隨運(yùn)行時(shí)間的增長，離子膜會(huì)產(chǎn)生老化，性能有所下降，槽電壓相應(yīng)增長。當(dāng)然槽電壓增長的速度與電解槽槽況、鹽水質(zhì)量、操作工藝等都有關(guān)系[1]，國產(chǎn)離子膜在萬海氯堿的單元槽校正電壓上升值為47 mV/a。

4.2 國產(chǎn)離子膜的交流電耗

因使用國產(chǎn)離子膜的電解槽與使用其他離子膜的電解槽共用一套循環(huán)系統(tǒng)，無法單獨(dú)計(jì)量產(chǎn)堿量和電解槽交流電耗，故只能推算國產(chǎn)離子膜的交流電耗，運(yùn)行初期在萬海氯堿的交流電耗為2 059.147 kW·h/t(折100%燒堿)。

4.3 國產(chǎn)離子膜的產(chǎn)品品質(zhì)

運(yùn)行初期產(chǎn)品堿質(zhì)量分?jǐn)?shù)平均為32.158%，堿中含鹽質(zhì)量分?jǐn)?shù)平均為20.084×10-6，堿中Fe3+質(zhì)量分?jǐn)?shù)平均為0.88%，堿中碳酸鈉質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.113%；氯氣體積分?jǐn)?shù)平均為99.147%；氯中含氧體積分?jǐn)?shù)為0.771%，含氫體積分?jǐn)?shù)為0.032%，含氮體積分?jǐn)?shù)為0.05%；氫氣純度為99.99%。國產(chǎn)離子膜的產(chǎn)品滿足品質(zhì)要求。

5 國產(chǎn)離子膜運(yùn)行控制要點(diǎn)

5.1 二次精制鹽水品質(zhì)的控制

鹽水品質(zhì)對(duì)離子膜的使用影響較大，對(duì)電壓、電流效率及離子膜的使用壽命均有一定影響。精制鹽水中的金屬離子對(duì)膜都有較大的危害，但是每種離子對(duì)膜的影響是不同的。其中Ca2+和Mg2+對(duì)膜的影響最為明顯。控制二次精制鹽水的品質(zhì)，尤其是Ca2+、Mg2+、Sr2+等雜質(zhì)在工藝指標(biāo)范圍內(nèi)，這些雜質(zhì)在膜內(nèi)形成氫氧化物沉淀，使槽電壓上升，電流效率下降。負(fù)荷越高，對(duì)鹽水品質(zhì)要求越嚴(yán)。

5.2 燒堿濃度控制

陰極堿液濃度與電流效率的關(guān)系存在一個(gè)極大值。隨著堿液濃度的上升，陰極側(cè)膜的含水率將會(huì)減少，固定離子濃度上升，因此電流效率隨之增加。隨著堿液濃度的繼續(xù)上升，膜中的OH-濃度增加，使電流效率明顯下降。

隨著堿液濃度的提高，陰極液電阻增加，槽電壓上升。通常出槽堿質(zhì)量分?jǐn)?shù)每增加1%，單元槽電壓會(huì)升高15 mV左右[2]。同時(shí)，堿液濃度的升高，會(huì)使堿中含鹽量隨之下降，原因是膜中含水率的下降抑制了氯離子向陰極側(cè)的滲透速度。

高的堿液濃度及低的槽溫度下長期運(yùn)行對(duì)膜的影響很大，將產(chǎn)生不可逆轉(zhuǎn)的電流效率的下降。長期穩(wěn)定地控制堿液濃度非常重要。

5.3 陽極鹽水濃度控制

淡鹽水濃度要穩(wěn)定控制。淡鹽水濃度過高，膜的含水量減少，導(dǎo)致膜電壓上升。隨著陽極液中淡鹽水濃度的降低，電解槽電流效率下降。這是由于淡鹽水濃度的降低，膜中含水率上升，導(dǎo)致OH-反滲速度增加，電流效率下降。長期在低鹽水濃度下運(yùn)行，會(huì)使膜發(fā)生膨脹，嚴(yán)重時(shí)起泡和分層，出現(xiàn)針孔而使膜遭到破壞。造成起泡的原因是：鹽水濃度非常低時(shí)，膜中磺酸層的透水速度將會(huì)超過羧酸層，使一部分水積蓄在兩層膜的交界處，從而發(fā)生層間剝離或產(chǎn)生水泡。同時(shí)濃度下降會(huì)使水的移動(dòng)量上升，陽極液中將有更多的Cl-隨著水滲透到陰極室導(dǎo)致堿中鹽含量上升。

電解槽陽極液出口質(zhì)量濃度一般控制在190～210 g/L。

5.4 電解槽溫度控制

每種離子膜都有一個(gè)最佳的操作溫度范圍。在這個(gè)溫度范圍內(nèi)，溫度上升使離子膜陰極一側(cè)的空隙變大，Na+遷移數(shù)增多，有助于提高電流效率和降低槽電壓。但是高于90 ℃，水的蒸發(fā)量增加，導(dǎo)致蒸汽和水比例增加，使電壓上升，同時(shí)因電解液趨向沸騰,加速膜的惡化,加劇了電極的腐蝕和涂層的鈍化。在低于85 ℃時(shí)，操作溫度和槽電壓成線性關(guān)系，每上升1 ℃，單槽電壓下降10 mV。隨著溫度的上升，堿中含鹽量隨之上升。這主要是因?yàn)闇囟壬仙鼓ぐl(fā)生膨脹，同時(shí)Cl-的活度系數(shù)有所增加，使Cl-向陰極室的擴(kuò)散滲透加快，堿中含鹽量上升。

離子膜電解槽的出口堿液溫度一般控制在84～89 ℃。

5.5 電解槽壓差控制

氯氣和氫氣的壓力控制是保護(hù)膜不受機(jī)械損傷，延長膜使用壽命和性能的關(guān)鍵。氫氣壓力過高，就會(huì)導(dǎo)致陽極永久變形，極距增大，電壓上升，而且易損壞膜；如果壓差過小，不僅使槽電壓上升，而且使壓差容易波動(dòng)，膜因?yàn)檎駝?dòng)受到損壞。特別是在異常情況下，導(dǎo)致負(fù)壓差，不僅使槽電壓上升，而且使平時(shí)貼向陽極一側(cè)的膜反移貼向陰極，陰極表面粗糙，存在鐵銹和其他沉積物，不僅污染膜，而且使膜因?yàn)橐苿?dòng)而受到損壞。

5.6 陽極液 pH值對(duì)電解的影響

5.6.1 陽極液pH值對(duì)槽電壓的影響

離子膜中全氟羧酸在有—COONa存在的條件下，具有優(yōu)良的性能。如果—COONa變?yōu)椤狢OOH型，就不能作為離子膜工作了，因此必須使陽極液的pH值高于一定值，否則膜內(nèi)部就要產(chǎn)生水泡而受到破壞，使膜電阻上升，槽電壓急劇上升。因此電解槽加酸要均勻，嚴(yán)格控制陽極液的pH值在2～4之間。

5.6.2 陽極液pH值對(duì)電流效率的影響

陰極液中的OH-通過離子膜向陽極側(cè)反滲，不僅直接降低陰極電流效率，而且反滲到陽極側(cè)的OH-還會(huì)與溶解到鹽水中的氯發(fā)生一系列的副反應(yīng)，這些副反應(yīng)導(dǎo)致陽極上析氧的消耗，使電流效率下降。向陽極側(cè)添加鹽酸，可以將反滲過來的OH-與HCl反應(yīng)除去，從而提高陽極側(cè)電流效率。

控制陽極液加酸可以除去反滲過來的OH-，不僅提高陽極電解效率，而且降低氯氣中的氧含量和陽極液中的氯酸鹽含量。

6 國產(chǎn)離子膜使用總結(jié)

從目前國產(chǎn)離子膜在萬海氯堿的運(yùn)行情況看：國產(chǎn)離子膜運(yùn)行能滿足產(chǎn)品質(zhì)量的要求，電壓、電流效率均能滿足生產(chǎn)需要，操作與以往使用的離子膜相同，但與運(yùn)行電壓最低的進(jìn)口離子膜還有一定差距，仍有一定的提升空間。