郁何敏，李焱，石振清，王玉軍*

（1.中國(guó)科學(xué)院土壤環(huán)境與污染修復(fù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室（南京土壤所），南京 210008；2.中國(guó)科學(xué)院大學(xué)，北京 100049；3.華南理工大學(xué)環(huán)境與能源學(xué)院，廣州 510006）

我國(guó)土壤Cd污染問題對(duì)食品安全和農(nóng)業(yè)可持續(xù)發(fā)展造成威脅，因而受到廣泛關(guān)注。2020年中國(guó)生態(tài)環(huán)境狀況公報(bào)指出，影響農(nóng)用地土壤環(huán)境質(zhì)量的主要污染物是重金屬，其中Cd為首要污染物。我國(guó)土壤類型眾多，土壤組成和性質(zhì)差異較大，不同的土壤中即使重金屬總量相同，其生物有效性也不盡相同。因此，土壤中重金屬生物有效性預(yù)測(cè)是重金屬風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)的關(guān)鍵，且其有效性通常受其化學(xué)形態(tài)影響。

重金屬的化學(xué)形態(tài)與其在土壤中的吸附行為密切相關(guān)，吸附過程是控制重金屬形態(tài)分布和遷移轉(zhuǎn)化的重要地球化學(xué)過程之一。土壤中存在多種具有重金屬吸附活性的顆粒，包括天然有機(jī)質(zhì)、金屬氧化物和黏土礦物等。研究者通過開發(fā)出的不同模型來對(duì)重金屬離子（如Cd、Pb、Ni、Zn等）在金屬氧化物、黏土礦物、有機(jī)質(zhì)等各種吸附劑上的吸附過程進(jìn)行描述，包括恒電容模型、擴(kuò)散層模型、三電層模型、CDMUSIC模型、NICA-Donnan模型等。

土壤是一個(gè)復(fù)雜的非均相體系，目前針對(duì)天然樣品的多組分體系建模的方法主要有組分加和法和廣義復(fù)合法。組分加和法是選取具有重金屬吸附活性的多個(gè)吸附劑，使用純化的吸附表面建立表面絡(luò)合模型并進(jìn)行加和。WENG 等建立的多表面絡(luò)合模型（MSMs）將土壤假設(shè)為一組獨(dú)立的吸附劑，對(duì)有機(jī)質(zhì)、鐵氧化物、黏土礦物分別建立吸附和離子交換模型來預(yù)測(cè)金屬形態(tài)，并予以線性加和。該模型可以用于預(yù)測(cè)歐洲溫帶地區(qū)土壤中Cd的活性和植物有效性。但有一些研究表明，在廣泛分布于我國(guó)南方地區(qū)的紅壤等富含金屬（氫）氧化物的土壤中，MSMs模型普遍會(huì)低估這些土壤中重金屬的生物有效性，這可能是因?yàn)楹雎粤瞬煌奖砻嬷g相互作用對(duì)金屬離子吸附的影響。有機(jī)質(zhì)在土壤礦物表面的吸附會(huì)進(jìn)一步影響礦物表面的物理化學(xué)行為：一方面，有機(jī)質(zhì)會(huì)與重金屬離子競(jìng)爭(zhēng)礦物表面的活性位點(diǎn)；另一方面，吸附在礦物表面的有機(jī)質(zhì)又會(huì)促進(jìn)酸性條件下礦物對(duì)重金屬的吸附。此外，土壤中其他的金屬氧化物，如氧化錳對(duì)Cd也具有很強(qiáng)的吸附作用，但目前在MSMs 中缺乏錳氧化物對(duì)Cd建模的通用參數(shù)。廣義復(fù)合法是用單一質(zhì)子化模型來描述復(fù)雜的、多組分的吸附劑。DAVIS 等利用廣義復(fù)合法克服了在復(fù)雜礦物組合中模擬Zn吸附行為的困難。YANG 等利用廣義復(fù)合法建立的表面絡(luò)合模型能夠描述非石灰性土壤表面的酸堿性質(zhì)。

土壤有機(jī)質(zhì)、礦物等表面含有對(duì)重金屬吸附具有貢獻(xiàn)的官能團(tuán)，基于廣義復(fù)合法的模型假設(shè)，可以對(duì)表面官能團(tuán)進(jìn)行均一化處理建模，從而預(yù)測(cè)土壤對(duì)Cd的吸附行為。本研究以非石灰性土壤為研究對(duì)象：（1）研究土壤在不同pH 條件下對(duì)Cd的吸附能力；（2）將Cd吸附特性和表面絡(luò)合常數(shù)與影響Cd吸附的土壤物理化學(xué)性質(zhì)（如pH、陽(yáng)離子交換量、有機(jī)質(zhì)含量和游離鐵、游離錳、游離鋁、無定形鐵、無定形錳、無定形鋁含量）聯(lián)系起來，建立回歸模型；（3）利用由土壤化學(xué)性質(zhì)計(jì)算得到的表面絡(luò)合常數(shù)，評(píng)估基于廣義復(fù)合法建立的模型預(yù)測(cè)Cd在土壤上吸附的能力；（4）以蚯蚓為模式生物，預(yù)測(cè)Cd的生物毒性，為土壤Cd污染生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估提供數(shù)據(jù)支持。

1 材料與方法

1.1 試劑及材料

實(shí)驗(yàn)所用的氯化鎘、氯化鈉、鹽酸、氫氧化鈉等均為分析純（AR）試劑，水為去離子水。

實(shí)驗(yàn)土壤取自全國(guó)9個(gè)省份0～20 cm 的耕層土壤，土樣采集后風(fēng)干，研磨過0.3 mm 篩，主要理化性質(zhì)見表1。土壤的比表面積因礦物學(xué)、有機(jī)組成和粒度分布的不同而有很大差異，本研究用乙二醇乙醚法EGME測(cè)定土壤比表面積，該方法通過測(cè)得質(zhì)子在土壤顆粒上吸附的表面活性位點(diǎn)來確定比表面積。

表1 土壤理化性質(zhì)Table 1 Physical and chemical properties of soils

1.2 吸附實(shí)驗(yàn)

將0.2 g 土壤置于50 mL 離心管中，加入20 mL CdCl溶液（0.09 mmol · L），離子強(qiáng)度設(shè)為 0 .001、0.01、0.1 mol·LNaCl，加入少量不同濃度的 H Cl 和NaOH溶液，將土壤懸液pH調(diào)至3～10，在25 ℃下振蕩24 h，反應(yīng)完全后用pH 計(jì)測(cè)定上清液pH，上清液通過0.45 μm濾膜后用原子吸收分光光度計(jì)（AAS，日立Z-200，日本）測(cè)定濾液中Cd的濃度，根據(jù)Cd的加入量與濾液中Cd的剩余量計(jì)算Cd的吸附率。

1.3 電位滴定

用連續(xù)電位滴定法研究土壤樣品的表面酸堿性質(zhì)，使用電位滴定儀862 Compact Titrosampler 在N氛圍下進(jìn)行，以避免空氣中CO的干擾。將土壤樣品置于 0.001、0.01、0.1 mol·LNaCl 溶液中制成懸液，用0.1 mol·LHCl 滴定至 pH 3.0，平衡 2 h 后用 0.1 mol·LNaOH 緩慢滴定至pH 10.0，滴定使用等量等當(dāng)點(diǎn)滴定模式，滴定速度為每 20 s 6 μm。HCl 和 NaOH 使用前均進(jìn)行標(biāo)定，標(biāo)定濃度分別為0.106 mol·L和0.105 mol·L。

1.4 1-site/2-pKa模型

表面位點(diǎn)密度（，site·nm）是每平方納米官能團(tuán)表面位點(diǎn)的數(shù)量，被認(rèn)為是模型中的高度敏感參數(shù)?？上韧ㄟ^滴定實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)繪制Gran 函數(shù)圖，分析表面活性位點(diǎn)濃度（，mol·kg），再結(jié)合土壤的比表面積得到：

式中：和是Gran函數(shù)曲線切線與軸的交點(diǎn)，兩數(shù)之差代表質(zhì)子化表面去質(zhì)子化所需要的NaOH 的體積，mL（圖1）；是滴定過程使用的NaOH 的濃度，mol·L；為土壤樣品質(zhì)量，g；是阿伏伽德羅常數(shù)，6.02×10；是土壤比表面積，m·g。

圖1 Gran函數(shù)圖Figure 1 Gran plot

式中：和是加入的 HCl 和 NaOH 在溶液中的濃度；[H]和[OH]是滴定體系中 H和 OH的濃度，mol·L；為固液比，g·L。

質(zhì)子親和常數(shù)（p和p）是表征土壤表面酸堿性質(zhì)的重要參數(shù)，可表示為：

如圖2 所示，通過電位滴定實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)得到的與p曲線進(jìn)行線性外推，=0時(shí)得到質(zhì)子親和常數(shù)p和p。

圖2 表面凈電荷與質(zhì)子親和常數(shù)曲線Figure 2 Surface net charge and proton affinity constant curve

=0時(shí)的pH 稱為零電荷點(diǎn)（PZC），PZC 是決定土壤酸化緩沖特性的重要指標(biāo)之一，計(jì)算公式為：

模型中需要內(nèi)層和外層電容參數(shù)（、），用來描述兩個(gè)電層之間容納電荷的能力，內(nèi)層電容是0-面和1-面之間的電容值，外層電容是1-面和2-面之間的電容值。電容值可以根據(jù)電動(dòng)實(shí)驗(yàn)線性外推獲得，但實(shí)驗(yàn)方法假設(shè)存在缺陷，因此在模型計(jì)算中，通常被認(rèn)定為可調(diào)參數(shù)。一般值固定為0.2 F·m，基于HAYES等對(duì)AgI/電解質(zhì)界面電容的直接測(cè)量，并且根據(jù)積分電容的定義提出的取值范圍為0.1～2.0 F·m，當(dāng)值大于1.2 F·m時(shí)，表面電解質(zhì)結(jié)合常數(shù)的最佳擬合值受值變化的影響較小。因此，確定本研究的模型電容值為1.2 F·m，為0.2 F·m。

Cd在土壤表面的吸附可描述為：

+為Cd與土壤的絡(luò)合常數(shù)。

本研究使用1-site/2-p模型對(duì)Cd 在土壤表面的吸附過程進(jìn)行模型擬合，由于吸附實(shí)驗(yàn)在CO存在的條件下進(jìn)行，因此在模型計(jì)算中加入碳酸鹽物種。所有的模型計(jì)算均用ECOSAT 4.9 軟件實(shí)現(xiàn)，使用FIT 對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行參數(shù)擬合，擬合的結(jié)果基于Pearson相關(guān)系數(shù)（）和均方根誤差（rmse）進(jìn)行評(píng)估。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同土壤的表面酸堿性質(zhì)及模型參數(shù)確定

在使用表面絡(luò)合模型模擬吸附的過程中，得到能夠充分反映表面酸堿性質(zhì)的參數(shù)是預(yù)測(cè)的關(guān)鍵。本研究通過實(shí)驗(yàn)獲得表面位點(diǎn)密度、質(zhì)子親和常數(shù)等模型參數(shù)，參數(shù)盡可能地保留了土壤的基本化學(xué)性質(zhì)，而不會(huì)因過度的數(shù)字優(yōu)化失去化學(xué)意義。

在實(shí)驗(yàn)條件下，不同離子強(qiáng)度下的表面電荷曲線會(huì)交于一點(diǎn)，該點(diǎn)為PZC，當(dāng)pH＜pH時(shí)，土壤表面發(fā)生質(zhì)子化，當(dāng)pH＞pH時(shí)，表面為去質(zhì)子化過程。如圖3所示，土壤表面電荷隨pH的升高而降低，3個(gè)離子強(qiáng)度下的曲線交于一點(diǎn)，得到PZC的實(shí)驗(yàn)值。同時(shí)，也可根據(jù)表面絡(luò)合模型得到一個(gè)PZC值（模型計(jì)算值），該值與滴定實(shí)驗(yàn)獲得的PZC 較為接近（表2），說明該模型能描述非石灰性土壤的酸堿緩沖反應(yīng)過程。

圖3 電位滴定曲線Figure 3 Potentiometric titration curve

表2 表面絡(luò)合模型關(guān)鍵參數(shù)Table 2 Key parameters of surface complexation model

由滴定實(shí)驗(yàn)獲得的不同土壤的表面位點(diǎn)密度在1.53～5.46 site·nm范圍。已有研究中為了使表面絡(luò)合建模標(biāo)準(zhǔn)化，通常會(huì)對(duì)礦物、天然材料等采用固定的表面位點(diǎn)密度（2.31 site·nm），該值在本研究測(cè)得的表面位點(diǎn)密度范圍內(nèi)，多數(shù)土壤的表面位點(diǎn)密度接近該值，證明實(shí)驗(yàn)獲得的數(shù)據(jù)具有可靠性。不同土壤間的表面位點(diǎn)密度存在明顯差異，S2 最小，僅為1.53 site·nm，S5 有最大的位點(diǎn)密度 5 .46 site·nm，這可能與鐵氧化物、有機(jī)質(zhì)含量的高低有關(guān)，有機(jī)質(zhì)含量決定了金屬的保留，而鐵氧化物會(huì)決定金屬隨時(shí)間的再分配。

對(duì)于代表單個(gè)化學(xué)反應(yīng)的系統(tǒng)方程，表面絡(luò)合模型定義了反應(yīng)物和生成物處于平衡狀態(tài)的質(zhì)量作用常數(shù)（），滿足反應(yīng)吉布斯自由能（Δ）為零的條件。從表 2 的結(jié)果可知，相較于 S5～S9，S1～S4 土壤樣品表面質(zhì)子解離的pH條件更低。S3和S4、S7和S8的質(zhì)子親和常數(shù)較為相似，這與它們相似的礦物學(xué)組分具有一致性。

2.2 不同pH下土壤對(duì)Cd2+的吸附行為

土壤中Cd的吸附行為對(duì)pH 條件有較強(qiáng)的依賴性，從實(shí)驗(yàn)結(jié)果（圖4）可以看出，在低pH 條件下，土壤對(duì)Cd的吸附能力較弱，隨著pH 的升高，吸附作用逐漸增強(qiáng)。這是因?yàn)閜H 較低時(shí)，土壤表面的可變電荷以正電荷為主，H占據(jù)了大量吸附位點(diǎn)，靜電斥力使Cd難以在土壤表面吸附。隨著pH 升高，土壤表面負(fù)電荷逐漸增多，對(duì)Cd的靜電吸附增強(qiáng)，從而使得Cd在土壤表面的吸附率增加。

圖4 不同pH下土壤對(duì)Cd2+的吸附行為Figure 4 Adsorption of Cd2+ to soil at different pH values

雖然不同土壤對(duì)Cd的吸附隨pH 的變化趨勢(shì)相似，但表現(xiàn)出明顯不同的吸附能力。在pH 6.0 時(shí)，土壤樣品S5 對(duì)Cd的吸附率可達(dá)70%，而其他土壤為15%～43%，產(chǎn)生這種差異的原因可能與土壤組分有關(guān)，土壤樣品S5 有機(jī)質(zhì)含量較高，有機(jī)質(zhì)對(duì)重金屬離子具有較強(qiáng)的吸附能力。pH＞8.0 時(shí)，土壤樣品S1、S2、S3、S4對(duì)Cd的吸附有下降的趨勢(shì)，可能是因?yàn)檫@4 種土壤的鐵氧化物含量較高，有機(jī)配體的絡(luò)合作用和鐵氧化物表面的吸附之間存在的競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)導(dǎo)致的，有研究表明在有機(jī)配體存在的情況下，當(dāng)pH＞8 時(shí)，Cd在針鐵礦表面的吸附量明顯降低。

在不同離子強(qiáng)度下，土壤對(duì)Cd的吸附能力隨著離子強(qiáng)度的增大而下降，0.01 mol·L和0.001 mol·L離子強(qiáng)度下的差異較小，但與0.1 mol·L差異顯著。離子強(qiáng)度可以通過影響靜電相互作用來影響粒子聚集，離子強(qiáng)度的增加已被證明可以減少靜電斥力，從而增加粒子的團(tuán)聚，減少與Cd的接觸面積，降低吸附能力。此外，離子強(qiáng)度也會(huì)影響表面電荷密度，離子強(qiáng)度越高，粒子表面能攜帶的電荷越多，進(jìn)而影響對(duì)離子的吸附。

2.3 表面絡(luò)合模型擬合土壤對(duì)Cd2+的吸附

采用1-site/2-p模型擬合土壤在不同pH 下對(duì)Cd的吸附行為，質(zhì)子親和常數(shù)是土壤自身的屬性，不受環(huán)境條件（pH、離子強(qiáng)度等）影響，因此對(duì)不同離子強(qiáng)度下的質(zhì)子親和常數(shù)取平均數(shù)，因模型所需的表面位點(diǎn)密度、比表面積、電容值、質(zhì)子親和常數(shù)等參數(shù)均已確定，因此該模型僅需對(duì)土壤與Cd的絡(luò)合常數(shù)lg進(jìn)行擬合。由表3 可見，相關(guān)系數(shù)均大于0.94，均方根誤差為2.7×10～9.3×10mol·L。從圖4 中也可以看出，擬合值與實(shí)驗(yàn)值具有較高的一致性，因此，該基于廣義復(fù)合法建立的表面絡(luò)合模型能較好地預(yù)測(cè)非石灰性土壤在不同pH 條件下對(duì)Cd的吸附行為。

表3 模型擬合參數(shù)及結(jié)果Table 3 Model fitting parameters and results

從圖4 可見，不同土壤對(duì)Cd的吸附能力有所差異，Cd在土壤中的吸附是一個(gè)復(fù)雜的過程，受多種因素影響，其中最重要的是pH、有機(jī)質(zhì)和CEC等土壤性質(zhì)。因此，采用多元線性逐步回歸的建模方法將Cd的表面絡(luò)合常數(shù)與土壤pH、CEC、有機(jī)質(zhì)含量、鐵氧化物含量、鋁氧化物含量、錳氧化物含量等土壤理化性質(zhì)關(guān)聯(lián)起來，這將對(duì)了解土壤中Cd的吸附固定行為有重要意義。從線性回歸方程可以看出，p、lg與土壤pH顯著相關(guān)，這可能是因?yàn)榻饘傺趸锖陀袡C(jī)物對(duì)Cd的吸附很大程度受土壤pH 的影響。此外，與CEC 相關(guān)，許多研究表明CEC 是決定酸性土壤 pH 緩沖能力的關(guān)鍵因子，GU 等在研究Cd在蒙脫石表面的吸附時(shí)假設(shè)表面的總位點(diǎn)密度等于pH為8時(shí)測(cè)得的CEC值。

2.4 模型驗(yàn)證

模型驗(yàn)證所用實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)來自歷史文獻(xiàn)。選用美國(guó)和中國(guó)共19 種非石灰性土壤用于模型驗(yàn)證，土壤pH 小于7.0，理化性質(zhì)有所差異，通過土壤性質(zhì)與參數(shù)建立的回歸模型獲得模型參數(shù)，運(yùn)用建立的模型進(jìn)行預(yù)測(cè)，對(duì)比預(yù)測(cè)值與實(shí)驗(yàn)值，并進(jìn)行簡(jiǎn)單線性回歸。如圖5 所示，預(yù)測(cè)值與實(shí)驗(yàn)值之間的高達(dá)0.856，＜0.001，說明該模型可以解釋土壤在不同pH條件下對(duì)Cd吸附85.6% 的變異，因此該模型對(duì)Cd在不同地區(qū)非石灰性土壤上吸附能力的預(yù)測(cè)具有普適性。

圖5 不同土壤對(duì)Cd2+吸附率的實(shí)驗(yàn)值與預(yù)測(cè)值的相關(guān)性Figure 5 Correlation analysis between experimental and predicted values of Cd2+ adsorption in different soils

蚯蚓是一種評(píng)估環(huán)境污染的重要陸地模式生物，其組織中的污染物濃度可以作為土壤受污染程度的重要生物指標(biāo)。為了驗(yàn)證該模型對(duì)土壤重金屬生態(tài)毒性的預(yù)測(cè)能力，選取中國(guó)14個(gè)地區(qū)的非石灰性Cd污染土壤對(duì)蚯蚓的毒性實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)。根據(jù)這些土壤的pH、CEC 等性質(zhì)，通過回歸模型獲得 p、、lg等模型所需參數(shù)，基于建立的模型計(jì)算得到土壤中溶解態(tài)Cd的含量，該值與蚯蚓體內(nèi)的Cd 具有顯著相關(guān)性，為0.834，＜0.001（圖6）。因此，該模型可以作為評(píng)價(jià)Cd生物有效性的有效指標(biāo)。

圖6 蚯蚓體內(nèi)Cd含量與SCM模型預(yù)測(cè)溶解態(tài)Cd的相關(guān)性分析Figure 6 Liner correlation analysis between Cd content in earthworm and dissolved Cd concentration predicted by SCM

3 結(jié)論

（1）本研究基于廣義復(fù)合法建立的表面絡(luò)合模型能用來描述非石灰性土壤對(duì)Cd的吸附行為，逐步回歸模型表明：土壤表面的質(zhì)子親和常數(shù)與土壤pH 顯著相關(guān)，表面位點(diǎn)密度與陽(yáng)離子交換量顯著相關(guān)，由實(shí)驗(yàn)擬合得到的Cd 與土壤的絡(luò)合常數(shù)與土壤pH 顯著相關(guān)。

（2）本研究建立的表面絡(luò)合模型對(duì)預(yù)測(cè)非石灰性土壤中Cd的吸附行為具有良好的普適性，基于模型計(jì)算得到的溶解態(tài)Cd的含量可以作為評(píng)價(jià)非石灰性土壤中Cd生物有效性的有效指標(biāo)。