黃丹，劉栩彤，黃河，陳俊先，趙賀誠，張超蘭，2*

（1.廣西大學(xué)資源環(huán)境與材料學(xué)院，南寧 530004；2.廣西有色金屬及特色材料加工重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，南寧 530004）

土壤是經(jīng)濟(jì)社會可持續(xù)發(fā)展的物質(zhì)基礎(chǔ)，隨著經(jīng)濟(jì)發(fā)展水平飛速提高與污染治理能力相對滯后的矛盾不斷突出，土壤重金屬污染問題受到廣泛關(guān)注，尤其是農(nóng)田土壤重金屬污染問題。重金屬是毒性強(qiáng)且不可生物降解的累積型污染物，巖石風(fēng)化成土過程和交通排放、工業(yè)活動、污水灌溉、化肥施用等外源途徑輸入使重金屬在土壤中蓄積并進(jìn)入農(nóng)作物，其中水稻較易從土壤中吸收累積Cd、As 和Pb 等重金屬。重金屬會通過食物鏈不斷在人體內(nèi)累積，從而對人體健康構(gòu)成嚴(yán)重的威脅。如Cd 和Pb 會損害神經(jīng)系統(tǒng)和肝、腎等器官，慢性As中毒對人體有致癌、致畸和致突變的作用。

近年來，稻米中重金屬的健康風(fēng)險評價研究備受關(guān)注。TANG 等在水稻種植面積為 116 萬 hm的洞庭湖區(qū)周邊采集89 對土壤和稻米樣品進(jìn)行健康風(fēng)險評價，結(jié)果表明稻米Cd 超標(biāo)率較高且具有較高的健康風(fēng)險，稻米As 雖未超標(biāo)但對成人和兒童均存在較高的健康風(fēng)險，表明在采樣面積過大而樣本數(shù)量較少的情況下難以對As的風(fēng)險進(jìn)行特異性識別。陳家樂等對在總占地面積為2 033.11 km的廣東斗門新會研究區(qū)采集的31 對根際土壤和水稻樣品進(jìn)行稻米健康風(fēng)險評價，結(jié)果表明稻米的致癌風(fēng)險主要來源于Cd和Pb。前述稻米中重金屬對人體健康風(fēng)險評價方面的研究調(diào)查尺度廣，而大尺度區(qū)域下的健康風(fēng)險評價結(jié)果難以針對研究地區(qū)稻米安全生產(chǎn)提出有效的管控措施。此外，也有研究者通過研究區(qū)域樣品采集與市場購買等方式獲取稻米樣品進(jìn)行健康風(fēng)險研究，但市售稻米產(chǎn)地來源廣、種類繁多及加工方式不一等問題會對研究結(jié)果造成一定的影響。根據(jù)農(nóng)用地分類管理的要求，重金屬污染農(nóng)田的分區(qū)、分級、分類防控成為污染農(nóng)田安全利用的主體思路，這也是保障我國農(nóng)產(chǎn)品安全的重要基礎(chǔ)。但在土壤和稻米協(xié)同劃分土壤質(zhì)量類別基礎(chǔ)上，針對不同土壤環(huán)境質(zhì)量類別的稻米重金屬健康風(fēng)險評價鮮見報道。

本研究以廣西某重要糧食產(chǎn)區(qū)同時也是優(yōu)質(zhì)水稻種植示范基地為研究對象，該區(qū)域土壤污染狀況初步調(diào)查結(jié)果表明，歷史工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)活動導(dǎo)致該區(qū)域土壤和稻米重金屬超標(biāo)，故為了查明研究區(qū)域稻米是否存在人體健康風(fēng)險，通過加密協(xié)同采集研究區(qū)土壤及稻米樣品，測定重金屬 Cd、Hg、As、Pb 和 Cr 的含量并進(jìn)行土壤質(zhì)量類別劃分，對安全利用區(qū)和嚴(yán)格管控區(qū)稻米的健康風(fēng)險進(jìn)行評價，識別不同土壤環(huán)境質(zhì)量類別內(nèi)稻米健康風(fēng)險貢獻(xiàn)因子，確定重金屬污染物的主次和優(yōu)先治理度，以期為不同土壤質(zhì)量類別稻田的安全利用提供依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 研究區(qū)概況及樣品采集

研究區(qū)域位于廣西壯族自治區(qū)某鎮(zhèn)，該區(qū)域?qū)賮啛釒Ъ撅L(fēng)氣候，年平均氣溫21.6 ℃，年平均降水量1 817 mm，面積約為34 hm，種植農(nóng)作物為水稻（一年兩熟）。研究區(qū)域內(nèi)土壤成土母質(zhì)（巖）為花崗巖，土壤類型為水稻土。

2020年秋季水稻成熟期間，采用網(wǎng)格布點(diǎn)法（100 m×100 m）協(xié)同采集土壤和稻米樣品，采樣時用GPS 定位，采集土壤和稻米樣品共33 對，具體采樣點(diǎn)分布見圖1。土壤樣品用竹制鏟子采集，每個網(wǎng)格棋盤式采集10個點(diǎn)位的表層土壤（0～20 cm），混勻后用四分法留取0.5 kg 土壤樣品。水稻樣品采集點(diǎn)與表土樣品采樣點(diǎn)一一對應(yīng)，每個樣品總鮮質(zhì)量約為0.5 kg。土壤樣品在室內(nèi)自然風(fēng)干，粉碎，全部土壤樣品過18 目尼龍篩，混合均勻，一部分用于測定土壤pH，另一部分過100 目篩后用于消解測定土壤重金屬全量。稻谷樣品用自來水清洗干凈后，再用去離子水沖洗3次，105 ℃殺青30 min，于60 ℃下烘干后用脫殼機(jī)脫殼制成糙米，粉碎，過100 目尼龍篩，用于測定重金屬含量。

圖1 研究區(qū)域和采樣點(diǎn)位示意圖Figure 1 Study area and distribution of sampling points

1.2 測定指標(biāo)和方法

土壤 pH 用pH 計(jì)（FE28-Meter，上海力敏實(shí)業(yè)有限公司）測定（土∶水=1∶2.5，∶）。土壤樣品中Cd、Pb和Cr全量采用HCl-HNO-HF-HClO（5∶5∶4∶2，∶∶∶）電熱板消解，As 和 Hg 全量采用王水（HCl∶HNO=3∶1，∶）水浴消解；稻米樣品中Cd、Hg、As、Pb 和 Cr 全量采用 HNO-HClO（4∶1，∶）微波 消解。重金屬全量消解液中Cd、Pb 和Cr 采用等離子體質(zhì)譜法（ICP-MS）測定，As和Hg采用原子熒光光譜法（AFS）測定，方法準(zhǔn)確度和精密度采用國家土壤標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)（GBW07403）、國家稻米標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)（GBW10045）和室內(nèi)平行樣品進(jìn)行質(zhì)量控制。

1.3 稻米樣品中重金屬污染評價方法

稻米樣品中重金屬污染情況采用單項(xiàng)污染指數(shù)法進(jìn)行評價，計(jì)算公式為：

式中：E為稻米重金屬污染指數(shù)，E≤1 為農(nóng)產(chǎn)品未超標(biāo)，1＜E≤2 為輕度超標(biāo)，E＞2 為重度超標(biāo)；w為稻米樣品中重金屬的含量，mg·kg；為《食品安全國家標(biāo)準(zhǔn)食品中污染物限量》（GB 2762—2017）中的限值，mg·kg。

1.4 土壤環(huán)境質(zhì)量類別劃分方法

首先依據(jù)土壤Cd、Hg、As、Pb 和 Cr 含量（C）超過《土壤環(huán)境質(zhì)量 農(nóng)用地土壤污染風(fēng)險管控標(biāo)準(zhǔn)（試行）》（GB 15618—2018）中規(guī)定的污染物風(fēng)險篩選值（S）和管制值（G）情況分別進(jìn)行土壤環(huán)境質(zhì)量類別劃分，得到 Cd、Hg、As、Pb 和 Cr 單因子劃分土壤環(huán)境質(zhì)量類別的結(jié)果，然后以單因子劃分結(jié)果中最差的土壤環(huán)境質(zhì)量類別作為五因子綜合劃分的土壤環(huán)境質(zhì)量類別，最后結(jié)合E綜合確定土壤環(huán)境質(zhì)量類別。具體劃分方法見表1。

表1 土壤環(huán)境質(zhì)量類別劃分方法[20-21]Table 1 Classification scheme for soil environmental quality categories[20-21]

1.5 人體健康風(fēng)險評價

采用美國環(huán)保署（USEPA）提出的健康風(fēng)險評價模型進(jìn)行不同土壤環(huán)境質(zhì)量類別下稻米對成人和兒童造成的非致癌風(fēng)險和致癌風(fēng)險評價，公式為：

式中：為單位體質(zhì)量日均攝入量，mg·kg·d；HQ和CR分別表示重金屬的非致癌和致癌風(fēng)險指數(shù)；和分別表示多個重金屬元素的非致癌和致癌風(fēng)險指數(shù)。非致癌風(fēng)險指數(shù)（和）以“1”作為警戒線，大于1 時表明存在非致癌風(fēng)險。致癌風(fēng)險指數(shù)（和）低于1×10表明無致癌風(fēng)險，高于1×10時表明存在人體不可接受的致癌風(fēng)險，位于兩者之間表示存在人體可接受的致癌風(fēng)險。公式（2）～公式（4）中的參數(shù)含義及取值見表2。

表2 健康風(fēng)險模型計(jì)算參數(shù)[22-23]Table 2 Health risk model calculation parameters[22-23]

2 結(jié)果與分析

2.1 土壤重金屬含量特征

研究區(qū)域土壤偏酸，土壤pH 范圍為4.86～6.47，中位數(shù)為5.37，酸性（pH＜5.5）和弱酸性（5.5＜pH＜6.5）土壤樣品占比分別為60.61%和33.33%。土壤中重金屬含量統(tǒng)計(jì)分析結(jié)果如表3 所示，土壤Cd、Hg、As、Pb和 Cr 含量范圍分別為 0.14～3.93、0.06～0.32、6.05～78.30、37.40～74.10、48.00～150.00 mg·kg，中位數(shù)分別為1.28、0.09、18.20、54.10、61.00 mg·kg，分別是該區(qū)域土壤背景值的9.14、1.45、2.29、2.42、1.23倍，表明表層土壤中重金屬元素存在明顯的外源輸入。土壤中 Cd 和 As 含量超過篩選值，Hg、Pb 和 Cr 含量均低于篩選值，其中Cd 高于篩選值和管制值的點(diǎn)位占比分別為60.61% 和36.36%；As 高于篩選值點(diǎn)位占比為12.12%，無超管制值點(diǎn)位。

表3 土壤中重金屬含量統(tǒng)計(jì)分析Table 3 Statistical analysis of heavy metals in soil

研究區(qū)域土壤重金屬變異系數(shù)的變化范圍介于17.08%（Pb）～66.04%（As）之間，大小順序?yàn)锳s＞Cd＞Hg＞Cr＞Pb，其中 As 和 Cd 的變異系數(shù)分別為 66.04%和63.02%，均大于50%，說明As、Cd 空間分布不均勻，受人為活動影響顯著。

2.2 稻米重金屬含量特征

研究區(qū)域稻米中重金屬含量統(tǒng)計(jì)分析結(jié)果如表4 所示。稻米樣品中Cd、As 和Pb 含量中位數(shù)分別為0.18、0.08、0.12 mg·kg，As 和 Pb 含量均低于標(biāo)準(zhǔn)限值，Hg 和Cr 含量均低于方法檢出限。39.39% 的稻米樣品中Cd 超標(biāo)，其中輕度超標(biāo)和重度超標(biāo)占比分別為9.09% 和30.30%，最大值是標(biāo)準(zhǔn)限值的5.8 倍。稻米Cd 變異系數(shù)達(dá)64.59%，屬高度變異，表明稻米Cd含量空間分布較分散，受人為活動的干擾較顯著。

表4 稻米中重金屬含量統(tǒng)計(jì)分析Table 4 Statistical analysis of heavy metals in rice

2.3 土壤環(huán)境質(zhì)量類別劃分

依據(jù)土壤環(huán)境質(zhì)量類別劃分方法進(jìn)行土壤環(huán)境質(zhì)量類別劃分，結(jié)果如圖2所示。研究區(qū)域內(nèi)土壤Cd污染嚴(yán)重（圖2a），主要以安全利用類（56.21%）和嚴(yán)格管控類（42.78%）為主，只有少部分為優(yōu)先保護(hù)類（1.01%）；As 污染情況次之（圖2c），區(qū)域內(nèi)分為優(yōu)先保護(hù)類（84.83%）和安全利用類（15.17%），無嚴(yán)格管控類農(nóng)田。Hg、Pb 和Cr 的單因子劃分土壤環(huán)境質(zhì)量類別均為優(yōu)先保護(hù)類（圖2b、圖2d、圖2e）。土壤Cd、Hg、As、Pb和Cr綜合環(huán)境質(zhì)量類別劃分結(jié)果（圖2f）與單因子Cd 劃分結(jié)果相同，表明Cd 是決定該區(qū)域土壤環(huán)境質(zhì)量類別的關(guān)鍵因子。

圖2 土壤環(huán)境質(zhì)量類別劃分Figure 2 Heavy metals pollution risk partition

稻米中除元素Cd 外，其他元素含量均未超過標(biāo)準(zhǔn)限值，稻米中Cd 含量空間分布如圖2g 所示，其中輕度超標(biāo)和重度超標(biāo)的面積占比分別為26.83% 和35.27%。結(jié)合稻米 Cd 含量與土壤 Cd、Hg、As、Pb 和Cr 環(huán)境質(zhì)量類別進(jìn)行協(xié)同劃分，得到綜合土壤環(huán)境質(zhì)量類別（圖2h），結(jié)果表明研究區(qū)域內(nèi)土壤環(huán)境質(zhì)量不容樂觀，安全利用類和嚴(yán)格管控類農(nóng)田面積占比較大，分別為40.69%和36.80%，優(yōu)先保護(hù)類面積占比為22.51%。

2.4 稻米重金屬人體健康風(fēng)險評價

2.4.1 安全利用區(qū)稻米重金屬人體健康風(fēng)險評價

安全利用類耕地生產(chǎn)的稻米（以下簡稱為“安全利用區(qū)稻米”）對兒童和成人的非致癌及致癌健康風(fēng)險評價如圖3 和表5 所示。結(jié)果表明：安全利用區(qū)稻米對當(dāng)?shù)貎和统扇说闹稻笥?，分別為1.85和1.31；安全利用區(qū)稻米對當(dāng)?shù)貎和统扇说闹稻笥?1×10，分別為 7.54×10和2.13×10；表明食用安全利用區(qū)稻米對當(dāng)?shù)厝巳壕哂幸欢ǖ姆侵掳┖椭掳┙】碉L(fēng)險。對不同人群的健康風(fēng)險而言，安全利用區(qū)稻米中重金屬元素對兒童的潛在非致癌健康風(fēng)險高于成人。安全利用區(qū)稻米的非致癌風(fēng)險和致癌風(fēng)險主要來源于Cd，稻米Cd對值和值的貢獻(xiàn)率分別為76.69% 和98.41%。其中，稻米Cd對兒童和成人的值分別為 1.42 和 1.01，As 和 Pb 的值均低于1；稻米Cd 對兒童和成人的值均大于1×10，稻米As 對兒童和成人的值分別為1.18×10和3.34×10，可見As 的致癌風(fēng)險在可接受范圍；稻米中Pb 對兒童的值小于1×10。

圖3 安全利用區(qū)稻米的非致癌和致癌健康風(fēng)險Figure 3 Non-carcinogenic and carcinogenic health risks of rice in safe utilization areas

表5 稻米中不同重金屬的健康風(fēng)險Table 5 Health risks of different heavy metals in rice

2.4.2 嚴(yán)格管控區(qū)稻米重金屬人體健康風(fēng)險評價

嚴(yán)格管控類耕地生產(chǎn)的稻米（以下簡稱為“嚴(yán)格管控區(qū)稻米”）對兒童和成人的非致癌和致癌健康風(fēng)險評價如圖4 和表5 所示。結(jié)果表明：嚴(yán)格管控區(qū)稻米對兒童和成人的值均大于1，分別為8.21 和5.81，均為安全利用區(qū)稻米值的4.44 倍；嚴(yán)格管控區(qū)稻米對兒童和成人的值均大于1×10，分別為2.82×10和7.98×10，均為安全利用區(qū)稻米值的3.74倍；表明嚴(yán)格管控區(qū)稻米對當(dāng)?shù)厝巳壕哂幸欢ǖ姆侵掳┖椭掳┙】碉L(fēng)險，且嚴(yán)格管控區(qū)稻米潛在風(fēng)險大于安全利用區(qū)稻米。對不同人群的健康風(fēng)險而言，嚴(yán)格管控區(qū)稻米中重金屬元素對兒童的潛在非致癌健康風(fēng)險均高于成人，而致癌風(fēng)險則相反，這與安全利用區(qū)稻米對兒童和成人的健康風(fēng)險評價結(jié)果相一致。稻米Cd 對兒童和成人的值分別為5.18 和3.67，As對兒童和成人的值分別為2.87和2.03，Pb的值則低于 1；Cd 和 As 對兒童和成人的值均大于1×10。稻米中As含量雖然低于標(biāo)準(zhǔn)限值，但其造成的人體致癌風(fēng)險處于不可接受范圍，可見未超標(biāo)的元素也可能具有健康風(fēng)險。

圖4 嚴(yán)格管控區(qū)稻米的非致癌和致癌健康風(fēng)險Figure 4 Non-carcinogenic and carcinogenic health risks of rice in strictly controlled areas

3 討論

研究區(qū)域農(nóng)田土壤超過篩選值的重金屬元素為Cd 和As。Cd 和As 元素的外源輸入與當(dāng)?shù)剞r(nóng)田附近礦業(yè)開采活動有關(guān)，目前開采礦藏有鉛鋅礦、石灰石、花崗巖等，礦業(yè)開采活動會將大量的伴生金屬暴露在土壤表面，這些金屬會通過大氣干濕沉降進(jìn)入到農(nóng)田土壤并累積。有研究表明，廣西中東部9 縣區(qū)大氣干濕沉降對農(nóng)田土壤Cd 和As 輸入通量的貢獻(xiàn)率分別達(dá)90.65% 和30.31%。另外，農(nóng)藥化肥和畜禽糞便等農(nóng)業(yè)投入品的使用也是造成土壤中重金屬Cd和As 富集的重要原因。稻米中重金屬Cd 超標(biāo)嚴(yán)重，但土壤與稻米中Cd空間分布沒有明顯的一致性，可能的原因是土壤中重金屬含量并不是影響稻米中重金屬累積的決定因素和唯一因素，故稻米Cd 含量與土壤中Cd 總量間呈現(xiàn)出不確定性相關(guān)關(guān)系。土壤理化性質(zhì)也是影響稻米吸收累積Cd 的重要因素，尤其是土壤pH。陳宏坪等通過對全國8個水稻產(chǎn)區(qū)中不同Cd含量的水稻土與水稻籽粒Cd含量進(jìn)行相關(guān)性分析發(fā)現(xiàn)，土壤pH 對水稻籽粒Cd含量有極顯著的影響。本研究區(qū)域土壤pH較低，其中土壤pH＜6 的樣品占比達(dá)85.00%，土壤pH 是導(dǎo)致該區(qū)域稻米Cd累積的重要原因。有研究表明，土壤pH為5～6時，稻米對土壤Cd的吸收能力最強(qiáng)，土壤pH為6～7時，吸收系數(shù)明顯下降，兩者差異在1.4～7.4 倍。此外，水稻品種和基因型的不同也是導(dǎo)致安全利用區(qū)和嚴(yán)格管控區(qū)稻米累積Cd 存在差異的重要原因之一。如果僅以稻田土壤中重金屬的含量劃分安全利用區(qū)和嚴(yán)格管控區(qū)，可能無法與稻米的污染風(fēng)險區(qū)精準(zhǔn)對應(yīng)，故結(jié)合土壤與稻米中重金屬含量進(jìn)行協(xié)同評價具有重要意義。

安全利用區(qū)和嚴(yán)格管控區(qū)稻米重金屬的健康風(fēng)險結(jié)果表明，嚴(yán)格管控區(qū)稻米的非致癌風(fēng)險和致癌風(fēng)險均大于安全利用區(qū)稻米，嚴(yán)格管控區(qū)稻米對兒童和成人的值和值為安全利用區(qū)稻米的4.44 倍和3.74 倍。安全利用區(qū)稻米和嚴(yán)格管控區(qū)稻米對兒童的非致癌風(fēng)險均大于成人，這可能與兒童較低的體質(zhì)量、較高的單位體積日均攝入量有關(guān)，該結(jié)果與前人研究結(jié)果一致；而兒童的致癌風(fēng)險均小于成人，可能與成人暴露時間長、稻米攝入量大等原因有關(guān)，這與葉脈等的研究結(jié)果一致。

安全利用區(qū)稻米的非致癌和致癌風(fēng)險主要來源于Cd；而嚴(yán)格管控區(qū)稻米的非致癌和致癌風(fēng)險則來源于Cd 和As。針對安全利用區(qū)域主要污染因子Cd，主要采用農(nóng)藝調(diào)控措施降低重金屬Cd的生物可利用度，從而減少土壤中Cd 向上遷移至水稻可食用部分的過程。故可以通過施入土壤改良劑來提高土壤pH和有機(jī)質(zhì)含量，改良劑有生物質(zhì)炭、硅鈣物質(zhì)和含磷材料等，通過調(diào)節(jié)農(nóng)田理化性質(zhì)將土壤中有毒有害重（類）金屬離子由有效態(tài)轉(zhuǎn)化為化學(xué)性質(zhì)不活潑形態(tài)，減少其在土壤環(huán)境中的遷移，降低其植物有效性和生物毒性。Cd 低累積水稻品種種植也是減少水稻吸收累積Cd 的一個重要途徑，如適合廣西區(qū)域種植的珍桂矮一號、豐華占和五豐優(yōu)2168 等品種。此外，不同水分管理方式對稻米Cd積累影響顯著，研究表明水分管理耦合土壤改良劑或葉面肥降低稻米Cd 含量效果顯著，可使之達(dá)到安全標(biāo)準(zhǔn)限值?！癡IP”或“VIP+n”技術(shù)可有效降低糙米中的Cd 含量，該技術(shù)廣泛應(yīng)用于中、輕度Cd污染土壤條件下的稻米安全生產(chǎn)。嚴(yán)格管控類農(nóng)田生產(chǎn)的稻米的非致癌和致癌健康風(fēng)險主要來源于Cd 和As，建議農(nóng)戶進(jìn)行種植結(jié)構(gòu)調(diào)整，以保障當(dāng)?shù)鼐用裆眢w健康。

4 結(jié)論

（1）研究區(qū)域農(nóng)田土壤主要超過篩選值的重金屬元素為 Cd 和 As，Hg、Pb 和 Cr 元素均未超過篩選值，Cd 和As 超過篩選值的土壤點(diǎn)位分別為60.61% 和12.12%，Cd 超過管制值的點(diǎn)位數(shù)為36.36%；稻米中僅元素 Cd 超過標(biāo)準(zhǔn)限值（0.2 mg · kg），超標(biāo)率為39.39%。

（2）研究區(qū)域優(yōu)先保護(hù)類、安全利用類和嚴(yán)格管控類農(nóng)田土壤面積分別為22.51%、40.69% 和36.80%。

（3）安全利用區(qū)和嚴(yán)格管控區(qū)稻米均存在一定的非致癌和致癌健康風(fēng)險，嚴(yán)格管控區(qū)稻米的非致癌風(fēng)險指數(shù)和致癌風(fēng)險指數(shù)分別為安全利用區(qū)稻米的4.44 倍和3.74 倍。針對安全利用區(qū)域稻米的主要非致癌和致癌風(fēng)險因子Cd，需采用如水分管理、低累積品種種植和施用鈍化劑等措施降低稻米Cd的健康風(fēng)險；而嚴(yán)格管控類區(qū)域應(yīng)進(jìn)行種植結(jié)構(gòu)調(diào)整，以保障當(dāng)?shù)鼐用裆眢w健康。