劉耀宗 馬建軍 李曉明 滕志君 常有才 楊英朝

(甘肅銀光聚銀化工有限公司 甘肅 白銀 730900)

1，5-戊二異氰酸酯(PDI)屬于新型的脂肪族二異氰酸酯[1-2]，相對(duì)于六亞甲基二異氰酸酯(HDI)活性更高，在HDI及其衍生品中可替代HDI且性能更優(yōu)[3]。PDI通常由生物基 1，5-戊二胺(PDA)經(jīng)光氣化合成，由于其蒸氣壓高，通常被制成PDI縮二脲或三聚體出售，用于生產(chǎn)聚氨酯涂料、膠黏劑[4]。該類(lèi)涂料具有不泛黃、耐候性強(qiáng)等特點(diǎn)，也用作干性醇酸樹(shù)脂交聯(lián)劑、合成纖維和火箭推進(jìn)劑的固化劑原料，在國(guó)防工業(yè)和航天領(lǐng)域具有特殊用途。

當(dāng)前低碳循環(huán)經(jīng)濟(jì)逐漸成為全球共識(shí)，生物基材料快速增長(zhǎng)[5]，PDI作為一款新型生物基二異氰酸酯，具有廣闊的開(kāi)發(fā)空間和應(yīng)用市場(chǎng)，目前僅日本三井化學(xué)株式會(huì)社和德國(guó)科思創(chuàng)公司有小批量生產(chǎn)，與PDI相關(guān)的研究報(bào)道極少[6]，隨著國(guó)內(nèi)生物基PDA原料的規(guī)?；a(chǎn)，PDI的合成研究和產(chǎn)業(yè)化發(fā)展引起人們廣泛關(guān)注[7-9]。

本研究采用生物基PDA原料，通過(guò)冷熱光氣化兩步法合成PDI，并對(duì)溶劑用量、反應(yīng)溫度及反應(yīng)時(shí)間進(jìn)行優(yōu)化，確定光氣化法合成PDI的最佳工藝條件，為PDI產(chǎn)業(yè)化提供技術(shù)指導(dǎo)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料與儀器設(shè)備

1，5-戊二胺，工業(yè)級(jí)，新疆凱賽生物科技有限公司；鄰二氯苯(ODCB)，工業(yè)級(jí)，江蘇瑞祥化工有限公司；光氣、19%堿液、氮?dú)猓灾啤?/p>

20 L光氣化反應(yīng)釜，陜西鵬展科技有限公司；GC 8860氣相色譜儀，美國(guó)安捷倫公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

在20 L玻璃反應(yīng)釜內(nèi)加入鄰二氯苯，開(kāi)動(dòng)攪拌并通入光氣，吸收飽和后降溫，滴加PDA和鄰二氯苯溶液(質(zhì)量比1∶3)，嚴(yán)格控制反應(yīng)溫度。待滴加完畢后，將物料升溫，反應(yīng)完成后降溫，控制反應(yīng)溫度在50～60℃，通入氮?dú)鈱⒐鈿庵脫Q吹凈，停止加熱，采樣分析反應(yīng)液中各組分含量。反應(yīng)式見(jiàn)圖1。

圖1 PDA光氣化合成PDI反應(yīng)式

1.3 檢測(cè)方法

將脫除光氣后的PDI樣品溶液，采用氣相色譜檢測(cè)，面積歸一化法定量，光氣化反應(yīng)收率為扣除溶劑后PDI出峰面積與所有出峰面積之和的百分比。

色譜柱為毛細(xì)管柱 HP-5(30 m×0.32 mm×0.25 μm)；柱前壓 300 kPa；柱溫箱升溫程序?yàn)?150℃保持6 min，以20℃/min升溫至260℃，保持3 min；氣化室溫度280℃；檢測(cè)器溫度280℃；分流比 40∶1；進(jìn)樣量 10 μL。

2 結(jié)果與討論

2.1 實(shí)驗(yàn)原理及氣相色譜分析

利用兩步光氣化反應(yīng)法將PDA轉(zhuǎn)化為PDI，首先在低溫狀態(tài)下將PDA轉(zhuǎn)化為氨基甲酰氯，這一步反應(yīng)溫度較低，一般稱為冷光氣化反應(yīng)；第二步反應(yīng)溫度較高，稱為熱光氣化反應(yīng)，主要是在高溫條件下氨基甲酰氯分解生成PDI和氯化氫氣體。由于脂肪胺反應(yīng)活性很高，因此第一步冷光氣化反應(yīng)速度很快。但是如果產(chǎn)生的氯化氫不能及時(shí)排除，那么也會(huì)與原料PDA生成鹽酸鹽，該鹽酸鹽可以轉(zhuǎn)化為1，5-戊二異氰酸酯產(chǎn)品，但是反應(yīng)速度較慢，影響反應(yīng)效率(見(jiàn)圖2)；同時(shí)固體鹽酸鹽會(huì)產(chǎn)生包覆，影響PDA轉(zhuǎn)化，在后續(xù)的光氣化反應(yīng)過(guò)程中，PDA與酰氯中間體或者PDI反應(yīng)生成脲類(lèi)殘?jiān)瑫?huì)影響反應(yīng)收率。反應(yīng)式見(jiàn)圖3。

圖2 PDA成鹽并光氣化合成PDI反應(yīng)式

圖3 PDA與酰氯或PDI生成脲類(lèi)殘?jiān)磻?yīng)式

在第二步熱光氣化反應(yīng)中，氨基甲酰氯中間體會(huì)分解成為PDI，主要的副反應(yīng)有兩類(lèi)，一是氨基甲酰氯發(fā)生副反應(yīng)生成單氯代異氰酸酯(見(jiàn)圖4)，該副產(chǎn)物與PDI沸點(diǎn)相近，不易分離。另一類(lèi)副反應(yīng)是PDI發(fā)生聚合反應(yīng)，成為二聚體或三聚體以及部分焦油化合物，直接影響異氰酸酯的收率。

圖4 酰氯中間體發(fā)生副反應(yīng)形成單氯代異氰酸酯反應(yīng)式

光氣化合成PDI粗產(chǎn)物分析譜圖見(jiàn)圖5，其中5.339 min出峰為PDI，4.131 min為單氯代異氰酸酯，9.580 min為聚合物。

圖5 光氣化合成PDI粗產(chǎn)物氣相色譜圖

2.2 溶劑用量對(duì)光氣化反應(yīng)收率的影響

光氣化法合成異氰酸酯反應(yīng)過(guò)程中，中間產(chǎn)物氨基甲酰氯及異氰酸酯會(huì)與胺生成脲類(lèi)化合物，需使用惰性溶劑，提高中間產(chǎn)物與胺分離的效果，減少副反應(yīng)。因此，溶劑用量對(duì)反應(yīng)收率有重要影響。本研究在冷光氣化反應(yīng)溫度15℃、熱光氣化反應(yīng)溫度150℃、反應(yīng)時(shí)間12 h的條件下，考察不同溶劑用量對(duì)PDI合成光氣化反應(yīng)收率的影響，結(jié)果見(jiàn)表1。

表1 溶劑用量對(duì)光氣化反應(yīng)收率的影響

從表1可知，隨著溶劑用量降低，光氣化反應(yīng)收率也隨之下降，ODCB/PDA質(zhì)量比值小于10時(shí)，反應(yīng)收率下降明顯；質(zhì)量比值大于10時(shí)，反應(yīng)收率增加不明顯，且溶劑用量過(guò)多則反應(yīng)效率下降，能耗增高。因此溶劑與胺的最佳質(zhì)量比值為10。

2.3 冷光氣化反應(yīng)溫度對(duì)光氣化反應(yīng)收率的影響

胺與光氣的反應(yīng)速度很快，如果不能及時(shí)將胺轉(zhuǎn)化為酰氯中間體，會(huì)生成脲類(lèi)副產(chǎn)物或者鹽酸鹽，影響反應(yīng)收率。因此需對(duì)冷光氣化反應(yīng)溫度進(jìn)行優(yōu)化。在ODCB/PDA投料質(zhì)量比值為10、熱光氣化反應(yīng)溫度150℃、反應(yīng)時(shí)間12 h的條件下，考察不同冷光氣化反應(yīng)溫度對(duì)PDI收率的影響，結(jié)果見(jiàn)表2。

表2 冷光氣化反應(yīng)溫度對(duì)光氣化反應(yīng)收率的影響

從表2可知，低溫有利于提高光氣化反應(yīng)收率。隨著溫度升高，反應(yīng)收率下降。主要原因是溫度升高后，反應(yīng)液內(nèi)部分光氣氣化，光氣溶解度降低，造成少量PDA無(wú)法及時(shí)轉(zhuǎn)化為酰氯。當(dāng)反應(yīng)溫度達(dá)到15℃以下時(shí)，反應(yīng)收率基本不變。因此，確定最佳冷光氣化反應(yīng)溫度為15℃。

2.4 熱光氣化反應(yīng)溫度對(duì)光氣化反應(yīng)收率的影響

第二步熱光氣化反應(yīng)，一般氨基甲酰氯的分解溫度在120℃以上，反應(yīng)溫度偏低，則酰氯分解速度慢，反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)，造成PDI變質(zhì)，生成副產(chǎn)物；如果反應(yīng)溫度過(guò)高，又會(huì)造成PDI聚合成為高聚物，降低反應(yīng)收率。因此需要對(duì)熱光氣化反應(yīng)溫度進(jìn)行優(yōu)化。在ODCB/PDA投料質(zhì)量比值為10、冷光氣化反應(yīng)溫度15℃、反應(yīng)時(shí)間12 h的條件下，考察熱光氣化反應(yīng)溫度對(duì)反應(yīng)收率的影響，結(jié)果見(jiàn)表3。

表3 熱光氣化反應(yīng)溫度對(duì)光氣化反應(yīng)收率的影響

由表3可知，隨著熱光氣化反應(yīng)溫度升高，反應(yīng)速度明顯加快，而反應(yīng)收率下降；降低反應(yīng)溫度有利于提高收率，但反應(yīng)時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，會(huì)影響生產(chǎn)效率。當(dāng)反應(yīng)溫度為150℃時(shí)，能得到較好的反應(yīng)速度和收率，是合成PDI的最佳熱光氣化反應(yīng)溫度。

2.5 反應(yīng)時(shí)間對(duì)光氣化反應(yīng)收率的影響

冷光氣化反應(yīng)是快速反應(yīng)，光氣與胺的反應(yīng)速度極快，瞬間就生成氨基甲酰氯。酰氯分解生成異氰酸酯的反應(yīng)速度較慢，且不同的氨基甲酰氯分解速度也相差較大。反應(yīng)時(shí)間不足，則氨基甲酰氯無(wú)法完全轉(zhuǎn)化；反應(yīng)時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，異氰酸酯又會(huì)發(fā)生聚合生成雜質(zhì)，需對(duì)反應(yīng)時(shí)間進(jìn)行優(yōu)化。在ODCB/PDA投料質(zhì)量比值為10、冷光氣化反應(yīng)溫度15℃、熱光氣化反應(yīng)溫度150℃的條件下，考察不同時(shí)間下PDI收率的變化，見(jiàn)表4。

表4 反應(yīng)時(shí)間對(duì)光氣化反應(yīng)收率的影響

從表4可知，反應(yīng)時(shí)間不足或過(guò)長(zhǎng)都會(huì)影響反應(yīng)收率，且造成反應(yīng)液中雜質(zhì)含量增加，為后續(xù)產(chǎn)品分離增加困難。當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為12 h時(shí)，得到最佳反應(yīng)收率，為PDI合成的最佳光氣化反應(yīng)時(shí)間。

3 結(jié)論

在兩步光氣化法合成PDI實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，反應(yīng)物料的配料比、兩步光氣化反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間等工藝條件都對(duì)反應(yīng)收率具有明顯影響。通過(guò)實(shí)驗(yàn)研究，確定了合成PDI的最佳工藝條件:溶劑鄰二氯苯與PDA質(zhì)量比10∶1、冷光氣化反應(yīng)溫度15℃、熱光氣化反應(yīng)溫度150℃、反應(yīng)時(shí)間12 h，PDI合成光氣化反應(yīng)收率最高，達(dá)到99.5%。