劉 鵬 陳紹崴 陳子豪 萬 曄* 李天微 張 建

(1.沈陽建筑大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院 遼寧 沈陽 110168)

(2.中化藍(lán)天氟材料有限公司 浙江 紹興 312300)

聚氨酯防水涂料具有耐水性能優(yōu)異、柔韌性好、溫度適應(yīng)性強(qiáng)、使用壽命長、耐化學(xué)腐蝕等優(yōu)點(diǎn)，能夠滿足不同防水工程的要求[1-3]。隨著我國經(jīng)濟(jì)的發(fā)展，聚氨酯防水涂料的需求量日益增加。傳統(tǒng)雙組分聚氨酯防水涂料存在有機(jī)溶劑易揮發(fā)污染環(huán)境、施工受外界環(huán)境影響大等問題[4-5]。近年來人們環(huán)保意識不斷提高，環(huán)保型聚氨酯防水涂料產(chǎn)品越來越受到市場的關(guān)注和歡迎。

水固化聚氨酯防水涂料是我國鼓勵開發(fā)和推薦使用的6種環(huán)保型聚氨酯防水涂料之一[6-7]，具有無溶劑揮發(fā)、無毒、施工無需精準(zhǔn)配料、固化迅速等優(yōu)點(diǎn)[8-9]。本研究通過調(diào)節(jié)填料配方，開發(fā)出一種基于回收漆渣廢料為原料的新型水固化聚氨酯涂料。討論了漆渣、CO2吸收劑、硅酸鹽水泥等不同填料類型和含量對該新型聚氨酯防水涂料性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要試劑

聚醚多元醇DDL-2000D、DEP-330N，工業(yè)級，淄博德信聯(lián)邦化學(xué)工業(yè)有限公司；鄰苯二甲酸二辛酯(DOP)，工業(yè)級，山東濰坊鑫洋化工有限公司；輕質(zhì)碳酸鈣(粒徑37 μm)，工業(yè)級，河南義翔新材料有限公司；納米二氧化硅(SiO2，粒徑20 nm)，工業(yè)級，河北凡覺焊接材料有限公司；二月桂酸二丁基錫，工業(yè)級，上海得音化學(xué)公司；植物油酯VOP，工業(yè)級，洛陽市三金化工塑料公司；普通硅酸鹽水泥，425＃，東營山水集團(tuán)；十二烷基磺酸鈉，工業(yè)級，無錫市亞泰聯(lián)合有限公司；回收漆渣(黑色固體粉末)，工業(yè)級，中車沈陽機(jī)車車輛有限公司；氧化鈣粉末、甲苯二異氰酸酯(TDI-80/20)，分析純，上海沃凱化學(xué)試劑有限公司；硅烷偶聯(lián)劑KH570，化學(xué)純，阿法埃莎(天津)化學(xué)有限公司。

1.2 聚氨酯防水涂料的制備

改性納米二氧化硅制備:首先將一定量的納米二氧化硅懸浮液倒入三口燒瓶中，超聲分散30 min，然后在機(jī)械攪拌下滴加一定量的硅烷偶聯(lián)劑KH570，升溫至75℃反應(yīng)7 h后，經(jīng)離心、研磨干燥后即可得改性納米二氧化硅。

選用兩步法制備環(huán)保型聚氨酯防水涂料。首先，將聚醚多元醇(DDL-200D與DEP-330N以質(zhì)量比3～2∶1混合)100份、DOP 5～10 份、輕質(zhì)碳酸鈣 0～125份、改性納米二氧化硅0～20份、漆渣0～10份加入1 000 mL四口瓶中，緩慢升溫至110～120℃，真空表讀數(shù)-0.09～-0.08 MPa下真空脫水2 h。然后降溫至80℃以下，加入TDI 20～45份，再加入氣體吸收劑(氧化鈣0～0.5份或硅酸鹽水泥0～0.8份)，70～80℃攪拌反應(yīng)1～4 h，達(dá)到預(yù)聚物NCO基理論質(zhì)量分?jǐn)?shù)2%～5%時，降溫至60℃加入催化劑二月桂酸二丁基錫攪拌1 h左右，混合均勻后出料。

1.3 涂膜制樣

將新制得的防水涂料和水按10∶1的質(zhì)量比在混料桶中攪拌均勻后，分3次在馬口鐵片上均勻涂刷，涂層厚度控制在(1.5±0.2)mm，然后放置在標(biāo)準(zhǔn)條件(溫度(23±2)℃，濕度(50±10)%)下養(yǎng)護(hù)96 h，脫模后標(biāo)準(zhǔn)條件下養(yǎng)護(hù)4 h，即制備出涂膜試樣。

1.4 性能測試

按照GB/T 19250—2013要求條件養(yǎng)護(hù)，并測定涂膜試樣的相關(guān)性能。拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率采用拉伸試驗(yàn)機(jī)(TCS-200型，臺灣高鐵科技股份有限公司)進(jìn)行測試，拉伸速度500 mm/min，參照 GB/T 16777—2008測試。

2 結(jié)果與分析

2.1 納米二氧化硅含量對涂膜力學(xué)性能的影響

填料不但可以降低涂料產(chǎn)品的生產(chǎn)成本，還能對涂膜性能起到一定的補(bǔ)強(qiáng)作用。本實(shí)驗(yàn)先考察輕質(zhì)碳酸鈣用量對涂膜力學(xué)性能的影響，結(jié)果見圖1。

圖1 輕質(zhì)碳酸鈣用量對涂膜力學(xué)性能的影響

由圖1可見，隨著輕質(zhì)碳酸鈣添加量的增加，涂膜的拉伸強(qiáng)度從1.51 MPa逐漸增加到3.41 MPa，而斷裂伸長率從643%降低到207%。這表明單純加入輕質(zhì)碳酸鈣無法獲得兼具較高拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率的涂膜。

相關(guān)文獻(xiàn)[10]研究表明，納米SiO2顆粒的加入也可以提高聚氨酯涂層的部分性能。為了使涂膜獲得較好的機(jī)械性能，將固體填料輕質(zhì)碳酸鈣和改性納米SiO2添加總量保持在50份，考察改性納米級SiO20～20份對防水涂料力學(xué)性能的影響，結(jié)果見圖2。

圖2 納米二氧化硅用量對涂膜力學(xué)性能的影響

由圖2可知，隨著固體填料中納米SiO2含量從0提高到10份，涂膜的拉伸強(qiáng)度從2.40 MPa提高到4.02 MPa，斷裂伸長率從550%降低到486%，這說明添加少量硅烷偶聯(lián)劑改性納米SiO2充當(dāng)無機(jī)填料，可以有效改善聚氨酯防水涂料的機(jī)械性能。但納米SiO2含量超過10份時，試樣斷裂伸長率會隨著其使用量增大而出現(xiàn)大幅度降低，當(dāng)納米SiO2含量達(dá)到20份時，涂料斷裂伸長率僅為247%。

上述實(shí)驗(yàn)可以發(fā)現(xiàn)，以輕質(zhì)碳酸鈣加納米SiO2為固體填料時涂膜的力學(xué)性能優(yōu)于僅以輕質(zhì)碳酸鈣為固體填料的涂料。最佳納米SiO2在固體填料中占比宜控制在5～10份。

2.2 漆渣有機(jī)填料對涂膜力學(xué)性能的影響

漆渣是一種汽車和機(jī)車涂裝過程中產(chǎn)生的固體廢棄物[11]，伴隨著我國汽車行業(yè)不斷發(fā)展，越來越多的漆渣廢棄物亟需處理。傳統(tǒng)的填埋和焚燒會破壞生態(tài)環(huán)境，影響人類健康。本實(shí)驗(yàn)以漆渣回收廢料粉末為有機(jī)填料，將0～10份漆渣加入到輕質(zhì)碳酸鈣中(填料總計50份)，考察了漆渣用量對聚氨酯防水涂料性能的影響，結(jié)果見圖3。

圖3 漆渣用量對涂膜力學(xué)性能的影響

從圖3可知，隨著漆渣添加量從0上升到10份，涂膜的拉伸強(qiáng)度先升高再略微降低，斷裂伸長率降低。當(dāng)漆渣添加量為7.5份時，涂膜拉伸強(qiáng)度最高，但斷裂伸長率不能達(dá)到國標(biāo)＞500%的基本要求。這可能是因?yàn)槠嵩募尤胗兄跍p少涂膜的氣孔，一定程度上改善了涂膜致密性，增強(qiáng)涂膜的拉伸強(qiáng)度，但過多漆渣量使料液黏度變大，涂膜干燥后表面氣孔也增多，拉伸強(qiáng)度相應(yīng)下降[11]。綜合考慮，漆渣添加量宜控制在5～7.5份。

2.3 氣體吸收劑對涂膜力學(xué)性能的影響

氣體吸收劑是一種可以有效消除固化過程中氣泡出現(xiàn)的添加劑。由于普通硅酸鹽水泥價格便宜，并對二氧化碳?xì)怏w有吸收能力，也是一種非常好的氣體吸收劑。本實(shí)驗(yàn)在不加其他填料的配方中分別選用氧化鈣和普通硅酸鹽水泥作為氣體吸收劑，考察了不同氣體吸收劑對聚氨酯防水涂膜力學(xué)性能的影響，結(jié)果見圖4和圖5。

圖4 氧化鈣用量對涂膜力學(xué)性能的影響

圖5 普通硅酸鹽水泥用量對涂膜力學(xué)性能的影響

由圖4可以看出，當(dāng)氧化鈣添加量為0.1份時，涂膜斷裂伸長率有較大幅度的提高，是沒有添加氣體吸收劑的1.43倍。這是由于氧化鈣與水反應(yīng)生成氫氧化鈣，會吸收固化過程中釋放的氣體，不但使涂膜更加緊密，也會使斷裂伸長率有較大提高，但是隨著氧化鈣加入量的進(jìn)一步提高，涂膜的斷裂伸長率又逐漸下降，而拉伸強(qiáng)度有一定的提高[12]。考慮涂膜綜合性能，氧化鈣若作為氣體吸收劑，添加量宜控制在0.1～0.2份。

由圖5可以看出，當(dāng)普通硅酸鹽水泥為0.1份時，涂膜的斷裂伸長率明顯提升，拉伸強(qiáng)度略微下降。但當(dāng)普通硅酸鹽水泥添加量超過0.4份時，涂膜斷裂伸長率逐漸下降，其拉伸強(qiáng)度卻可以提高到3.35 MPa。為獲得較好的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率，普通硅酸鹽水泥量宜控制在0.2～0.4份。

綜上實(shí)驗(yàn)可以發(fā)現(xiàn)，新型聚氨酯防水涂料以水作為固化劑，使用漆渣作為填充物質(zhì)，既降低了漆渣處理費(fèi)用，又減少了其他填充物質(zhì)的用量，使成本在一定程度上得到了降低。與市場上銷售的大部分普通聚氨酯防水涂料相比具有優(yōu)勢。因此，該新型聚氨酯防水涂料具有良好的工程實(shí)用價值和廣闊市場前景。

3 結(jié)論

(1)以輕質(zhì)碳酸鈣加納米二氧化硅為固體填料時，涂膜的力學(xué)性能優(yōu)于僅以輕質(zhì)碳酸鈣為固體填料的涂料。隨著納米SiO2含量的增加，涂膜拉伸強(qiáng)度逐漸提高，斷裂伸長率降低。在聚醚多元醇用量100份、無機(jī)填料總量50份的配方中，納米SiO2添加量宜控制在5～10份。

(2)隨著漆渣添加量增加，涂膜拉伸強(qiáng)度在一定范圍內(nèi)先提高再降低，在聚醚多元醇用量100份、無機(jī)填料總量50份的配方中，最佳漆渣添加量宜控制在5～7.5份。

(3)加入氣體吸收劑氧化鈣或普通硅酸鹽水泥，可提高涂膜的斷裂伸長率，氧化鈣添加量在0.1～0.2份較為合理，普通硅酸鹽水泥添加量應(yīng)控制在0.2～0.4份。