王小雪 李海章 李曉路 薛洪強(qiáng) 王玉朋 韓海軍

(北京東方雨虹防水技術(shù)股份有限公司 北京 101309)

硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料(RPUF)是以異氰酸酯、多元醇為主要原料制備得到的高分子合成材料，具有優(yōu)異的物理力學(xué)性能、保溫性、耐化學(xué)腐蝕性及粘結(jié)力，廣泛用于防腐保溫節(jié)能環(huán)保要求較高的石油化工管道、冷庫(kù)、冷鏈運(yùn)輸以及建筑保溫隔熱領(lǐng)域[1-6]。但未經(jīng)阻燃處理的RPUF易燃燒且會(huì)釋放大量煙和有毒有害氣體(如CO、HCN、NOx等)，存在潛在危害[5-6]。隨著國(guó)家政策與民生建設(shè)對(duì)建筑安全與環(huán)保日益重視[7-9]，保溫材料研究聚焦兼顧高阻燃與環(huán)保技術(shù)方向。

RPUF可使用的有機(jī)阻燃劑有鹵代磷酸酯、磷酸酯、鹵系及磷系反應(yīng)結(jié)構(gòu)性阻燃劑。其中，鹵代磷酸酯阻燃劑使用最為普遍[10]。但鹵代磷酸酯、全磷阻燃劑等添加型阻燃劑存在易水解、易遷移現(xiàn)象，有報(bào)道同時(shí)使用鹵代磷酸酯、全磷阻燃劑起協(xié)同作用，阻燃效果更優(yōu)[5，10]。

本研究采用更加環(huán)保的低臭氧消耗潛值的第三代發(fā)泡劑(氫氟烴、烷烴類、CO2等)，以及阻燃聚醚和耐水解阻燃劑等為原料，制備環(huán)保阻燃型噴涂聚氨酯硬泡，討論了原料中聚醚、催化劑、阻燃劑等對(duì)RPUF綜合性能的影響，試驗(yàn)效果良好。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

阻燃聚醚三醇 HLM-2014(Mn＝842，羥值 200 mgKOH/g)，自制，其中磷元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)12%，溴元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)31.5%；聚酯二醇 PS-3152(羥值315 mgKOH/g)，淄博瑞諾化工科技有限公司；泡沫穩(wěn)定劑AK-8805，江蘇美思德化學(xué)股份有限公司；三乙烯二胺(A-33)，上海敏晨化工有限公司；五甲基二乙烯三胺(Am-1)，天津中信凱泰化工有限公司；交聯(lián)劑三乙醇胺(TEA)，撫順億龍化工有限公司；催化劑2，4，6-三(二甲基氨基甲基)苯酚(DMP-30)，上海雨田化工有限公司；環(huán)保發(fā)泡劑WNN(HFC-245fa與HFC-365mfc復(fù)配)，自制；耐水解阻燃劑HLY-2017，自制；多亞甲基多苯基異氰酸酯(PM-200，NCO質(zhì)量分?jǐn)?shù)30.2%～32.0%)，萬(wàn)華化學(xué)集團(tuán)股份有限公司。

1.2 設(shè)備與儀器

CMT4104型萬(wàn)能拉力試驗(yàn)機(jī)，美特斯工業(yè)系統(tǒng)有限公司；DRCD-3030型導(dǎo)熱系數(shù)測(cè)定儀，沈陽(yáng)天宏竣實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司；S-4700型掃描電子顯微鏡(SEM)，日本Hitachi公司；SW-4B型多功能強(qiáng)度拉拔儀，北京盛世偉業(yè)科技有限公司；Reactor E-10hp型噴涂設(shè)備，美國(guó)固瑞克公司。

1.3 制備方法

根據(jù)設(shè)計(jì)配方將阻燃聚醚三醇、聚酯二醇、泡沫穩(wěn)定劑、環(huán)保發(fā)泡劑、催化劑、耐水解阻燃劑和交聯(lián)劑均勻混合得到組合聚醚，作為A組分；以多異氰酸酯作為B組分。

實(shí)驗(yàn)小試制備方法:調(diào)節(jié) A、B組分溫度為30℃，按設(shè)計(jì)配方稱取A、B料至紙杯內(nèi)，采用電動(dòng)攪拌器攪拌3～4 s使其自由發(fā)泡，轉(zhuǎn)速200～300 r/min，依次測(cè)試起發(fā)時(shí)間、拉絲時(shí)間和不粘時(shí)間。泡沫在25℃下熟化2 d后，測(cè)定其性能。

噴涂設(shè)備制備方法:將A、B組分以體積比1∶1(或質(zhì)量比1∶0.9)計(jì)量，加壓升溫，通過(guò)混合室噴至基層，在25℃熟化2 d測(cè)試性能。噴涂機(jī)壓力9 MPa，溫度30℃，兩組分壓力差小于0.7 MPa，環(huán)保阻燃型噴涂硬泡聚氨酯基礎(chǔ)配方見(jiàn)表1，分別測(cè)試其密度、壓縮強(qiáng)度和氧指數(shù)等指標(biāo)。

表1 環(huán)保阻燃型噴涂硬泡聚氨酯的基礎(chǔ)配方

1.4 性能測(cè)試

噴涂硬泡密度按照GB/T 6343—2009測(cè)試；形變10%的壓縮強(qiáng)度按GB/T 8813—2020測(cè)試；平均溫度25℃導(dǎo)熱系數(shù)按GB/T 3399—1982測(cè)試；按GB/T 2406.2—2009測(cè)試氧指數(shù)來(lái)表征阻燃性；泡孔結(jié)構(gòu)微觀均勻性通過(guò)SEM(倍率45)拍照觀察；燃燒試驗(yàn)，采用液化氣噴槍測(cè)試。

2 結(jié)果與討論

2.1 阻燃聚醚用量對(duì)硬泡性能的影響

本實(shí)驗(yàn)采用芳香族阻燃聚醚三醇HLM-2014，其分子結(jié)構(gòu)同時(shí)含磷、鹵阻燃元素，兩者起到協(xié)同效應(yīng)，阻燃效果更好。當(dāng)催化劑A-33和Am-1添加量分別為6份和4份、耐水解阻燃劑HLY-2017添加量為45份、聚醚總量為100份時(shí)，考察了HLM-2014用量對(duì)硬泡性能、防水保溫性能和泡孔微觀結(jié)構(gòu)影響，結(jié)果見(jiàn)表2和圖1。

表2 阻燃聚醚多元醇HLM-2014用量對(duì)硬泡性能的影響

圖1 不同HLM-2014添加量制備的硬泡SEM照片

由表2和圖1可知，隨著HLM-2014添加量增加，硬泡的密度、壓縮強(qiáng)度、氧指數(shù)隨之增大，而出方率減小，導(dǎo)熱系數(shù)先降低后升高。當(dāng)HLM-2014用量≥80份，雖然硬泡不收縮，泡孔結(jié)構(gòu)良好，但導(dǎo)熱系數(shù)上升且成本增加不經(jīng)濟(jì)。因此，HLM-2014添加量60份時(shí)，所制備硬泡性能最佳。

2.2 催化劑對(duì)硬泡性能的影響

本實(shí)驗(yàn)采用叔胺類催化劑A-33和Am-1。A-33對(duì)異氰酸酯基團(tuán)和羥基的反應(yīng)有較高催化活性。Am-1是高活性強(qiáng)發(fā)泡催化劑，兩種并用可平衡整體發(fā)泡和凝膠反應(yīng)。以100份多元醇為基準(zhǔn)，當(dāng)阻燃聚醚三醇HLM-2014的添加量為60份、耐水解阻燃劑HLY-2017為45份時(shí)，通過(guò)改變A-33和Am-1的用量，考察其對(duì)硬泡聚合反應(yīng)速度及材料外觀影響，結(jié)果見(jiàn)表3。

表3 催化劑對(duì)硬泡的聚合反應(yīng)速度和硬泡材料外觀影響

由表3可知，隨著A-33、Am-1用量增加，聚氨酯硬泡反應(yīng)加快，即起發(fā)、拉絲、不粘手時(shí)間均縮短。但當(dāng)A-33＞6份、Am-1＞4份時(shí)，聚合反應(yīng)溫度上升，易出現(xiàn)燒芯、分層、開(kāi)裂問(wèn)題。A-33、Am-1不同添加量時(shí)制得的硬泡照片見(jiàn)圖2。由圖2可知，催化劑A-33和Am-1添加量分別為6份和4份較合適。

圖2 催化劑對(duì)硬泡層間粘接性能的影響

2.3 耐水解阻燃劑對(duì)硬泡性能的影響

阻燃劑分為添加型和反應(yīng)型兩種，但各自都有缺點(diǎn)。其中反應(yīng)型阻燃劑效果差用量多；傳統(tǒng)鹵代磷酸酯、全磷等添加型阻燃劑耐水解性差，材料儲(chǔ)存性和泡孔結(jié)構(gòu)差。

磷酸酯類耐水解阻燃劑HLY-2017的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定且含鹵、磷及特殊雜環(huán)結(jié)構(gòu)。本研究以100份多元醇為基準(zhǔn)，當(dāng)阻燃聚醚三醇HLM-2014的添加量為60份、催化劑A-33和Am-1添加量分別為6份和4份時(shí)，考察了HLY-2017用量對(duì)硬泡性能影響，結(jié)果見(jiàn)表4。

表4 耐水解阻燃劑HLY-2017用量對(duì)硬泡性能的影響

由表4可知，隨著阻燃劑HLY-2017用量增加，硬泡密度、氧指數(shù)逐漸升高，壓縮強(qiáng)度降低，硬泡表面出現(xiàn)不同程度收縮、粉化現(xiàn)象。

由于HLY-2017為添加型阻燃劑且含鹵、磷及特殊雜環(huán)結(jié)構(gòu)，添加過(guò)多會(huì)阻礙交聯(lián)反應(yīng)，使硬泡結(jié)構(gòu)變差。圖3為不同用量HLY-2017制備的硬泡外觀，圖4為硬泡的燃燒試驗(yàn)圖(HLY-2017用量為45份，燃燒60 s)。

由圖3可知，HLY-2017用量在45份時(shí)，硬泡外觀較好。從圖4可見(jiàn)，硬泡燃燒60 s后，表面生成炭化層，有效阻止火焰向內(nèi)部燃燒及蔓延。因此，綜合表4、圖3和圖4結(jié)果可知，耐水解阻燃劑HLY-2017用量45份較為合適。

圖3 不同用量耐水解阻燃劑HLY-2017的硬泡外觀

圖4 45份耐水解阻燃劑HLY-2017的硬泡燃燒試驗(yàn)

3 結(jié)論

(1)阻燃聚醚三醇HLM-2014添加量為60份時(shí)，硬泡的綜合性能最佳。

(2)催化劑A-33和Am-1添加量分別為6份和4份時(shí)，反應(yīng)速度快，所得硬泡聚氨酯性能較好。

(3)耐水解阻燃劑HLY-2017添加量為45份時(shí)，硬泡性能和阻燃效果優(yōu)。