田啟歡 姚建剛 譚 婧 彭靖靖 艾 平

（1杭州能源環(huán)境工程有限公司，浙江杭州 310020；2浙江省生物燃料利用技術(shù)研究重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，浙江杭州 310014；3華中農(nóng)業(yè)大學(xué)工學(xué)院，湖北武漢 430070）

秸稈等木質(zhì)纖維素原料是豐富且可持續(xù)利用的碳?xì)漕惿镔|(zhì)資源，發(fā)展生物質(zhì)能作為化石燃料的補(bǔ)充和替代是實(shí)現(xiàn)建設(shè)生態(tài)文明和2030年“碳達(dá)峰”、2060年“碳中和”愿景的需要[1]。對(duì)農(nóng)作物秸稈的資源化利用和綜合開(kāi)發(fā)有助于緩解當(dāng)前的能源危機(jī)和環(huán)境污染形勢(shì)，具有改善居住環(huán)境、促進(jìn)農(nóng)民增收等良好的經(jīng)濟(jì)和生態(tài)效益[2]。

在厭氧發(fā)酵過(guò)程中，為了使厭氧發(fā)酵停留在產(chǎn)酸階段而得到常壓下可蒸餾分離的C2～C6短鏈脂肪酸，可通過(guò)添加碘仿來(lái)抑制甲烷菌活性，獲得高濃度的乙酸、丙酸、丁酸等混合型揮發(fā)性脂肪酸（VFAs）[3-4]。利用厭氧發(fā)酵技術(shù)將生物質(zhì)進(jìn)行VFAs生產(chǎn)，作為生物基C2～C6重要的有機(jī)碳源，應(yīng)用于高分子、生物、紡織、醫(yī)藥等領(lǐng)域[5-6]，可有效減少對(duì)化石燃料的依賴，是一種極具前景的新型高值化利用方向。

VFAs的多元化利用為廢棄生物質(zhì)厭氧發(fā)酵的處理開(kāi)辟了新途徑，它提供了一個(gè)經(jīng)濟(jì)上和生態(tài)上可持續(xù)的增值平臺(tái)[7]。目前，已有多種技術(shù)應(yīng)用于回收有機(jī)酸，如溶劑萃取法、電滲析法、基于膜的溶劑萃取法和萃取發(fā)酵法[8-9]等。這些技術(shù)通常應(yīng)用于單一組分的有機(jī)酸回收，關(guān)于混合酸的研究還較少。從經(jīng)濟(jì)學(xué)的角度看，影響揮發(fā)酸生產(chǎn)成本的因素有很多，如原料成本、生產(chǎn)設(shè)備成本、耗材成本、人工成本、副產(chǎn)品銷售等[10]，而目前關(guān)于VFAs平臺(tái)成本效益敏感性分析的研究較為匱乏，限制了厭氧發(fā)酵產(chǎn)VFAs的商業(yè)化應(yīng)用。

本文通過(guò)模擬4種不同發(fā)酵濃度的VFAs發(fā)酵液，采用酸堿兩步減壓蒸餾對(duì)厭氧發(fā)酵產(chǎn)物進(jìn)行分離提取試驗(yàn)研究，解決發(fā)酵液的低濃度及低回收率等問(wèn)題。同時(shí)，針對(duì)規(guī)?；瘏捬醢l(fā)酵生產(chǎn)VFAs平臺(tái)進(jìn)行蒸餾濃縮工藝成本效益分析和敏感性分析，為厭氧發(fā)酵VFAs工程設(shè)計(jì)提供一定的參考依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 試驗(yàn)材料

1.1.1 不同VFAs發(fā)酵類型組分。厭氧發(fā)酵VFAs產(chǎn)物是包含乙酸、丙酸、丁酸、戊酸等成分的一種復(fù)雜的混合物。為簡(jiǎn)化試驗(yàn)量和試驗(yàn)參數(shù)，本試驗(yàn)原料為分析純配制的模擬發(fā)酵液，依據(jù)4種產(chǎn)酸發(fā)酵類型的定義[11]，VFAs濃度及組分構(gòu)成具體如表1所示。

表1 不同發(fā)酵類型的模擬發(fā)酵液組分 單位：（g·L-1）

1.1.2 試劑與儀器。試驗(yàn)中所采用的試劑如乙酸、丙酸、丁酸等均采用分析純（國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司）。儀器包括 pH 計(jì)（METTLER TOLEDO，F(xiàn)E28 型）；氣相色譜儀（浙江福立分析儀器股份有限公司，GC9790Ⅱ型）；電子天平（島津儀器，型號(hào)為AUY220）；循環(huán)水式真空泵（鞏義市子華儀器有限責(zé)任公司，SHZDⅡ型）；低溫冷卻液循環(huán)泵（鞏義市子華儀器有限責(zé)任公司，型號(hào)為DLSB-5L/25）；旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀（上海亞榮生化儀器廠，RE52AA型）。

1.2 試驗(yàn)設(shè)計(jì)

1.2.1 溫度和時(shí)間的選取。試驗(yàn)流程如圖1所示。減壓蒸餾提取濃縮VFAs是利用羧酸鈣易溶于水的性質(zhì)，依據(jù)強(qiáng)酸制弱酸的原理，用濃硫酸將羥酸根離子還原為VFAs[12]，根據(jù)發(fā)酵液中組分沸點(diǎn)不同來(lái)回收提取VFAs。由安托因公式可知，在真空度0.095MPa下，水的沸點(diǎn)為35.9℃，而乙酸和戊酸的沸點(diǎn)分別為40.04℃和105.25℃。取配制的不同混合酸200mL于旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀中，循環(huán)水式真空泵壓力設(shè)為0.095MPa，旋轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)速設(shè)為 75 r/min，溫度設(shè)為 40、50、60℃，進(jìn)行第一步減壓蒸餾。

1.2.2 pH值選擇。第二步蒸餾所用的濾液采用3 mol/L H2SO4溶液調(diào)節(jié)為不同pH值（分別為1.5、2.5、4.0、5.0），置于抽濾瓶進(jìn)行抽濾，取濾液放入旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀。在水浴溫度90℃、真空度0.095 MPa、轉(zhuǎn)速75 r/min條件下進(jìn)行第二步減壓蒸餾。

2 結(jié)果與分析

2.1 第一步減壓蒸餾的溫度和時(shí)間參數(shù)

以混合型發(fā)酵類型為例，起始VFAs質(zhì)量濃度為（18.00±1.40）g/L。 在真空度 0.095 MPa 下，由安托因公式可知，水的沸點(diǎn)為35.9℃，而乙酸和戊酸的沸點(diǎn)分別為40.04℃和105.25℃。由于溫度升高，溶液蒸發(fā)速度快，釜液體積不易控制，試驗(yàn)過(guò)程中第一步蒸餾溫度實(shí)際值低于理論值。蒸餾溫度和時(shí)間與濃縮倍率的關(guān)系如表2所示，分別在40℃和50℃的溫度下蒸餾40 min，VFAs濃縮倍率分別為1.9和2.8；當(dāng)蒸餾溫度為60℃、蒸餾時(shí)間為20 min時(shí)，VFAs濃縮倍率為4.2。

表2 蒸餾溫度和時(shí)間與濃縮倍率的關(guān)系

2.2 第二步減壓蒸餾的釜液pH值

2.2.1 釜液pH值對(duì)VFAs回收率及組分的影響。釜液pH值對(duì)VFAs回收率的影響如圖2所示。取第一步蒸餾后的釜液，用濃度為3 mol/L H2SO4（pH值為1.1）調(diào)節(jié)不同pH值。添加過(guò)程中觀察到，釜液由乳白色渾濁變?yōu)槌吻逋该?，后出現(xiàn)白色沉淀，并且釜液的黏稠度增加。隨著硫酸加入，釜液的pH值下降，VFAs回收率明顯增加。在pH值為1.5時(shí)，4種不同發(fā)酵類型的VFAs回收率普遍接近80%，且混合型發(fā)酵的VFAs回收率最高，達(dá)到81.95%。有研究表明，在發(fā)酵液pH值為1.0時(shí)，混合VFAs回收率為37.9%，低于本試驗(yàn)的回收率[13]。

由圖3可知，在4種發(fā)酵類型組分中，乙酸占據(jù)45%～70%。其中，乙醇型濃縮濃度中乙酸所占的比例最高，為76.11%。根據(jù)安托因公式，在真空度為0.095 MPa時(shí)，乙酸的沸點(diǎn)為40.04℃，僅略高于水的沸點(diǎn)，是繼水蒸氣之后第二個(gè)被蒸發(fā)出來(lái)的餾分，且被蒸餾得較徹底。因此，乙酸組分回收率的高低在一定程度上決定了揮發(fā)酸的回收率。

2.2.2 釜液pH值對(duì)VFAs濃縮倍率的影響。不同發(fā)酵類型發(fā)酵液經(jīng)第一步蒸餾后，釜液在不同pH值下經(jīng)過(guò)第二步減壓蒸餾，所得VFAs富集濃度及濃縮倍率關(guān)系見(jiàn)表3。隨pH值降低，發(fā)酵液的富集濃度和濃縮倍數(shù)增大。當(dāng)釜液pH值為1.5時(shí)，各類型組的發(fā)酵液均獲得最高的富集濃度。其中，混合型組具有最高混合酸富集濃度（73.75 g/L），同時(shí)具有最大的濃縮倍數(shù)（4.09），較pH值為4.0分別提高157.69%和157.23%。隨著釜液pH值的升高，蒸餾瓶壁上呈現(xiàn)殘留的白色羥酸鈣鹽固體，導(dǎo)致富集濃度和濃縮倍數(shù)的降低。

表3 pH值對(duì)不同發(fā)酵類型VFAs濃度的影響

2.3 基于秸稈厭氧發(fā)酵VFAs工藝流程和成本效益敏感性分析

基于秸稈進(jìn)行厭氧消化生產(chǎn)VFAs工藝流程主要包括原料收集與預(yù)處理、厭氧發(fā)酵、發(fā)酵液濃縮與提取、副產(chǎn)品的生產(chǎn)與銷售等，具體如圖4所示。

2.3.1 原料預(yù)處理及厭氧消化。秸稈用卡車運(yùn)至工程項(xiàng)目所在地，進(jìn)行粉碎后（粒徑大約2 cm），TS為85.98%，VS/TS為74.43%。發(fā)酵池的體積為500 m3，每天進(jìn)料30 t，發(fā)酵溫度為35℃，TS濃度為10%，采用 1%Ca（OH）2溶液處理。 根據(jù) MixAlco 模型[14-15]可知，VS降解率為 66%，總 VFAs產(chǎn)量（VS）為 0.43 g/g。秸稈經(jīng)過(guò)厭氧消化后可得混合酸8.26 t。

2.3.2 富集與分離提取。采用兩步蒸餾法對(duì)發(fā)酵液進(jìn)行濃縮分離，每生產(chǎn)1 t VFAs需要85 t循環(huán)水、0.2 t一次水和 25 kW·h 電量[16]，同時(shí)需要消耗 Ca（OH）2約 0.560 t、濃硫酸約 0.735 t。

基于酸堿蒸餾法的揮發(fā)酸回收效率可達(dá)85%，混合型組分為乙酸69%、丙酸7%、丁酸12%、戊酸12%。硫酸鈣是良好的附加值產(chǎn)品，根據(jù)計(jì)算可得，生產(chǎn)1 t VFAs會(huì)產(chǎn)生1.02 t CaSO4固體。

2.3.3 VFAs蒸餾成本效益和敏感性分析。通過(guò)上述計(jì)算分析可知，1 t秸稈經(jīng)過(guò)預(yù)處理、厭氧發(fā)酵、減壓蒸餾等工藝后可以得到約0.14 t VFAs產(chǎn)物。表4列舉了VFAs蒸餾濃縮成本效益參數(shù)（秸稈原料及預(yù)處理成本不計(jì)），生產(chǎn)成本中，蒸餾試劑占73.24%，燃料動(dòng)力占20.81%，操作工人工資和設(shè)備維修及維護(hù)費(fèi)僅占5.95%。收益中，目前市場(chǎng)上乙酸價(jià)格約為 0.25萬(wàn)元/t，丙酸價(jià)格約為 1.05萬(wàn)元/t，丁酸價(jià)格約為0.9萬(wàn)元/t，戊酸價(jià)格約為1.7萬(wàn)元/t，蒸餾出的VFAs產(chǎn)物按50%折算，得出VFAs的售價(jià)為2 304元/t。VFAs收入占總收益的79.02%，副產(chǎn)物的收入為611.81元/t（占比為20.98%）。計(jì)算可知，扣除成本后可盈利1 762.74元/t。

表4 VFAs蒸餾濃縮成本效益分析

蒸餾試劑、副產(chǎn)品價(jià)格、VFAs價(jià)格對(duì)VFAs成本效益的影響見(jiàn)圖5。可以看出，VFAs產(chǎn)品價(jià)格對(duì)VFAs效益影響最大：VFAs價(jià)格減少30%，收益減少至1 071.54元/t，蒸餾試劑在生產(chǎn)成本中占比較大；當(dāng)蒸餾試劑的價(jià)格增加30%時(shí)，收益減少253.35元/t。影響最小的是秸稈的副產(chǎn)品價(jià)格，當(dāng)副產(chǎn)品價(jià)格增加30%，收益增加至1 946.28元/t。VFAs蒸餾濃縮成本及收益中，蒸餾試劑、副產(chǎn)品價(jià)格、VFAs價(jià)格是影響經(jīng)濟(jì)效益的主要因素。

3 結(jié)論

從減壓蒸餾獲得VFAs工藝研究試驗(yàn)中得出兩步蒸餾濃縮工藝的最佳參數(shù)，即第一步蒸餾溫度為60℃、蒸餾時(shí)間為20 min，第二步減壓蒸餾選擇濾液pH值為1.5。4種不同發(fā)酵類型的VFAs回收率接近80%，且混合型發(fā)酵類型的VFAs回收率最高（81.95%）。同時(shí)，釜液pH值為1.5時(shí)具有較高的揮發(fā)酸富集濃度和濃縮倍數(shù)，分別為73.75 g/L和4.09。4種發(fā)酵類型組分中，乙酸占45%～70%，乙酸組分回收率的高低在一定程度上決定了揮發(fā)酸回收率。

通過(guò)VFAs減壓蒸餾成本效益分析，得出VFAs生產(chǎn)盈利率為1 762.74元/t。VFAs生產(chǎn)成本效益敏感性分析表明，蒸餾試劑、副產(chǎn)品價(jià)格、VFAs產(chǎn)品價(jià)格是影響收益率的主要因素。當(dāng)VFAs價(jià)格減少30%，收益減少至1 071.54元/t；蒸餾試劑的價(jià)格增加30%時(shí)，收益減少253.35元/t?？梢?jiàn)，VFAs及副產(chǎn)物的價(jià)格占比較大，其價(jià)格波動(dòng)對(duì)VFAs整體的經(jīng)濟(jì)效益起到至關(guān)重要的影響。